改性疏水材料的制备方法及其研究进展

杨晨曦，葛 磊

(1 陕西地建土地工程技术研究院有限责任公司，陕西 西安 710075；2 陕西省土地工程建设集团 有限责任公司，陕西 西安 710075；3 自然资源部退化及未利用土地整治工程重点实验室，陕西 西安 710075；4 陕西省土地整治工程技术研究中心，陕西 西安 710075)

近年来，随着纳米技术的飞速发展，基于纳米技术合成多种材料成为了其主要应用之一。在这些纳米材料中，超疏水材料因其多种应用潜力而备受关注[1-2]。超疏水材料是由荷叶表面的簇状结构启发得来的，荷叶本身不沾水是由于荷叶表面具有粗糙的微观形貌以及疏水的表皮蜡。这种特殊的结构有助于锁住空气，进而防止水将表面润湿。基于此，超疏水材料被定义为水滴在材料表面接触角超过150°，基于这种优良的结构所带来的性质，超疏水材料在防雾、防冰、油水分离等方面都有着杰出的表现[3-4]。目前经过多年的研究，关于超疏水材料的合成主要是通过改性与选择合适的基材，本文基于超疏水材料的合成方法及基材的选择，阐述了不同方法合成的超疏水材料，同时讨论了不同基材对于超疏水材料的影响。

1 超疏水材料合成方法

1.1 浸涂法

浸涂法是一种有效且廉价的合成疏水材料的方法[5-6]。在浸涂法中，通常先要配置好前驱液，前驱溶液通常是通过将低表面能的有机分子或聚合物溶进合适的溶液中，基于这种方法，一系列的聚合物/溶剂、有机分子/溶剂等前驱液系统得到了研究。例如，聚苯乙烯/甲苯、甲基三氯硅烷/正己烷、聚丙烯/二甲苯、PDMS/二甲苯等。通过将材料浸入前驱液中并干燥的过程，合成出一系列的油脂吸附剂。Yang等[7]通过浸涂法合成出具有光热作用的疏水海绵(图1)，通过此光热海绵吸收和转化太阳光在石油表面加热，从而降低油的粘度，这种先进的复合材料表现出显著的光热转换性能和疏水性，从而降低了提高了吸油量，实验结果表明结果表明其吸油量提高了32.6%，吸附时间缩短40.0%。

图1 通过浸涂法合成疏水海绵

1.2 原位化学反应

原位化学反应法可以有效的控制材料表面的组成与形貌，它同样要求材料浸入到前驱液中直到反应结束。在反应过程中，前驱液反应产物会逐渐接触材料表面并附着在上面。对于基底材料参与反应过程中，原味化学反应可以在基底与反应物之间产生强烈的结合力，这种结合力一般有化学键里、氢键和范德华力。因此，在下面介绍四种反应方法。

原味聚合：此方法的前提是聚合物可溶解在溶剂中，此法合成出的疏水材料的缺点是表面聚合物涂层可能会溶解到油脂或有机溶剂中。然而，当聚合物交联时，这种聚合物涂层很难溶解在有机溶剂中，因此会形成稳定的疏水聚合物涂层。对线性聚合物，通常要加入额外的交联剂，比如固定剂。对于有多官能团的单体，交联的聚合链网状结构通常会在聚合过程中形成。例如Ruan等[8]通过使用一种天然的三官能团单体多巴胺来合成聚多巴胺海绵涂层，在将海绵浸入到多巴胺水溶液中，聚多巴胺薄层会自聚在海绵表面。

电化学组装：Wang等[9]通过电化学组装合成超疏水材料，他们通过在25 ℃下，用硫酸与硫酸铜阴极组装，从而在铜网上合成多层的纳米级结构，之后通过长链脂肪酸改性合成超疏水材料。

溶胶-凝胶法：溶胶凝胶发通常分为三步，首先是准备溶胶，之后对溶胶进行凝胶化，最后是去除溶剂。在大多数例子中，基底通常是饱和的溶胶。对于聚硅氧烷溶胶，疏水表面通常是一步水解得到的。溶胶-凝胶法通常可以得到粗糙表面的材料，这是由于水解后的纳米微粒可以在材料表面聚集。

气相沉积：气相沉积是一种在材料表面产生纳米表面形貌的方法，气相沉积相比于溶液处理过程的优势在于可以不用去除难于去除的溶液的过程。并且可以产生均匀的表面。例如Zhou等[10]在对多孔聚氨酯海绵进行聚吡咯改性后再次利用气相沉积法用PTES对其进一步改性。

喷涂法：喷涂法是一种极其简单并且在工业上大量使用的改性方发，他有着简单的过程，并且不受基材的大小限制。前驱液首先被雾化成微米级别的小液滴，然后在气流的作用下，小液滴被喷涂到基材表面，在干燥后，将会在基材表面形成疏水涂层。

2 基 材

2.1 微 粒

相比于片状和块状基材，颗粒则会确保其充分在改性阶段接触，由于微粒有着比较小的形貌，因此在实际应用中有着灵活的应用方式，许多天然或合成的微粒可以直接作为油类吸附剂，通过改性后可以使其具有疏水性能和更加优越的吸附性能。微粒类吸附材料的优点是可以很好地分散在油脂上面，缺点是回收困难，不易进行二次利用。Chen等[11]在水介质中制备了含螺吡喃部分的两亲性核壳纳米粒子，纳米颗粒由亲水性和生物相容性的聚乙烯亚胺(PEI)链段(作为外壳)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)、螺吡喃连接的甲基丙烯酸甲酯和形成纳米颗粒核心的交联剂的疏水共聚物组成。将一种基于硝基苯并恶二唑基(NBD)的疏水性荧光染料引入纳米颗粒中，在水中形成NBD纳米复合物。纳米颗粒不仅通过调节亲水壳与疏水核界面上的染料分子，大大增强了疏水染料NBD在水介质中的荧光发射，而且还通过粒子内能量转移调节了染料的荧光。这种生物相容性和光响应性的纳米颗粒复合物可能在生物诊断、成像和检测等领域得到应用。此外，这种纳米粒子方法将为其他疏水性荧光团在水介质中的荧光调制开辟可能性。

2.2 片状基材

纺织品近年来被大量的应用在了超润湿材料中，例如尼龙、棉花、木棉等，这种独特的巢状结构具有很强的吸附能力与机械性能，在改性后拥有优异的润湿能力。除了天然纤维外，金属片状基材也可以改性为疏水材料。例如不锈钢网用PTFE被改性为超疏水亲脂材料，此金属网有着超强的油水分离能力，当油水混合物倾倒在金属网上，由于金属网有着超疏水能力，因此水珠不能通过金属网，而金属网的亲脂性可以使油脂及有机溶剂通过金属网，从而达到油水分离效果。He等[12]制备了疏水和超疏水等规聚丙烯(i-PP)薄膜，研究了其结霜过程。结果表明，超疏水i-PP表面的结霜现象明显减缓。在结霜过程中，超疏水膜上的润湿性振荡，疏水膜上的润湿性稳定增加。这种特殊的振荡现象是由于微纳米结构的存在，导致液态水在三相线(TPL)区域的凝固延迟。这一结果为超疏水薄膜表面霜的形成提供了新的解释，对抗冻材料的有效设计具有重要意义。

2.3 大体积基材

一些经济实用的基材如聚氨酯海绵、三聚氰胺海绵等被大量的应用在油脂吸附剂的合成中，这类材料有着密度低、体积大、质轻等优点。Zhu等[13]报到了用聚硅氧烷通过一步改性策略合成疏水海绵，此疏水海绵首先用CrO3与H2SO4进行蚀刻预处理，然后将其浸入加入了甲基三氯硅烷的己烷溶液中30 min，此疏水海绵有着非常好的可重用性，在使用400次后仍然有着良好的疏水能力。Wang等[14]采用一步液浸法，即甲基三氯氢硅(MTS)改性聚偏氟乙烯纳米纤维毡，制备了具有超疏水/超亲油性的柔性纳米纤维膜。在MTS水解和缩合后，纳米纤维表面出现了不同形貌的聚硅氧烷纳米结构，包括超薄的圆柱线和颗粒，显著地提高了膜的表面粗糙度和疏水性。同时研究了正己烷溶液中MTS浓度和水解时间对聚硅氧烷修饰纳米纤维形貌及超疏水性的影响。超疏水纳米纤维膜对热水和腐蚀性溶液具有一定的排斥作用，在pH值为1～13的条件下，其接触角保持在150°左右。结果表明，采用纳米纤维膜不仅可以将油与纯水、热水分离，而且还可以分离盐、酸、碱等腐蚀性溶液，实现了高通量、高效率的油水分离。有机/无机杂化纳米纤维膜在恶劣环境下的油水分离中具有潜在的应用前景。

2.4 碳基吸附剂

碳基材料有碳纳米管、石墨烯和一些热解的生物材料，他们都有着比较好的疏水亲脂性和多孔性、低密度、化学相容性，因此可以被用来合成溢油处理材料。

石墨烯广泛应用在能量储存、转移，催化、油类吸附剂的合成等领域，在合成石墨烯类油性吸附剂时最大的挑战是如何获得多孔结构的大体积石墨烯。通过此法合成的石墨烯气凝胶具有99%的孔隙率，并且拥有超高的可重复利用性能。Gao等[15]通过冷冻干燥碳纳米管水溶液和巨型氧化石墨烯(GGO)片合成出密度为0.16 mg·cm-3的超轻型气凝胶，然后通过用肼蒸气将GGO化学还原成石墨烯，合成的疏水气凝胶孔隙率为99.9%，具有超高吸油量。

热解生物材料是一种非常廉价的合成吸油材料的方法。Wu等[16]报导了通过热解细菌纤维素合成一种质轻、耐火的碳纳米纤维气凝胶，这种气凝胶有着超低密度且能承受90%的压力形变，并且此气凝胶可吸附310倍与自身的有机溶剂。

Iman等[17]以二乙烯基苯与新型甲基丙烯酸酯单体的共聚物为基础，合成了一种新型的八甲基环四硅氧烷(D4硅氧烷)吸附剂。采用click化学合成了新型环胺基甲基丙烯酸酯单体，并在溶剂热条件下聚合成介孔吸附剂，进行了硅氧烷的脱除试验。该吸附剂的D4吸附量为2220 mg-1，大于介孔聚二乙烯苯和商品活性炭的吸附量。吸附剂在10次使用循环后仍保持47%的再生能力。高比吸附是由介孔率、孔容和化学吸附共同作用的结果。

表1列出了不同基材制备疏水材料的性能及优缺点，由表可知，不同制备方法与不同基材对于制备超疏水材料均具有其优劣势，因此，未来对于超疏水材料的制备方向在于通过简易的合成手段合成出机械性能强且疏水能力强的材料。

表1 不同基材制备疏水材料的性能

3 结 论

超疏水材料一般从表面能与表面粗糙度两个方面进行改性，基于以上两点，超疏水材料可通过基底改性策略合成，其中主要的方法是为基底表面引入低表面能的官能团和使基底表面粗糙。本文总结了合成超疏水材料的不同方法与使用不同基材改性合成超疏水材料。然而，尽管近年来合成出大量高性能的超疏水材料，但是这些材料的表面涂层较为脆弱，因此合成表面机械性能较强的材料成为未来的一大研究热点。此外，合成具有特殊功能的超疏水材料也有着光明的前景，如合成耐腐蚀、耐高温、耐低温等特殊功能的超疏水材料在未来会有更多的应用。