贵金属配合物催化氧化甲烷的研究进展

卢 杰

(上海理工大学材料科学与工程学院，上海 200093)

1 C-H键官能化的挑战和机遇

人们寻求官能化的大多数烷烃包含许多不同的C-H键。多个具有不同性质的C-H键的存在导致CH键选择性官能化面临的若干挑战。挑战之一是控制位点选择性。如果系统具有足够的反应性以官能化一个C-H键，则该系统可能具有足够的反应性以官能化多个C-H键。导致在不同地点包含单一新官能基团的产品混合物。第二个挑战是实现单官能化。同样，如果系统的反应性足以官能化一个C-H键，则可能反应性足以官能化同一分子中的多个C-H键，从而导致形成包含不同数量新官能团的产物混合物。第三个挑战是由于大多数C-H键官能化产物的反应性大于起始材料的反应性。这个问题是烷烃氧化面临的最大挑战之一。因为醇比烷烃更具反应性，所以醇通常被氧化成酮或醛，并且酮或醛可以被进一步氧化成相应的酯或酸。因此，经常形成包含不同氧化态的产物的混合物[1]。第四个挑战是“未激活的C-H键”官能化的官能团对附近C-H键的影响。现有的官能团可导致相邻的C-H键变得较弱[2]或呈酸性[3]，因此比烷基C-H键更具反应性。最后，现有的官能团可以与催化剂配位，可以利用这种配位来实现位点选择性反应，但也可能使在官能团远端的C-H键上进行的反应变得困难。

C-H键官能化的理由通常被表达为进行绿色或可持续化学反应的手段。尽管几类C-H键官能化显然消除了制备两种官能化试剂的需要，但是由于铜或银的氧化剂和例如盐或酸添加剂等可以购买试剂的存在，很少有已发表的C-H键官能化反应能够达到绿色或“可持续”合成的目标。并且需要准备多个步骤和高负载量的含有复杂配体的催化剂。但是，C-H键的官能化可以创建新的键结构类别，从而导致以比传统方法所需的步骤更少的步骤制备复杂分子或较小结构单元的新策略。众所周知，合成步骤的经济性通常在合成效率的其他衡量指标中占主导地位[4]。

2 金属配合物结构催化氧化甲烷的研究进展

C-H键的催化氧化在自然界和化学工业中都是极其重要的反应。长期以来，寻求将甲烷直接转化为甲醇的选择性催化方法一直是化学领域的关键问题。尽管科学家和技术人员做出了巨大的努力，但问题仍未得到解决。

从1827年丹麦药学家Zeise合成第一个有机过渡金属配合物K[PtCl3(C2H4)]以来，金属配合化合物有很大发展。工业上过渡金属均相配合催化反应的应用是在20世纪40年代开始的。当时由于战争的需要在德国出现了一些以CO为原料，通过均相催化反应生产、燃料及化工原料的方法，烯烃的拔基化反应就是这一时期实现工业化生产的[5]。Shilov[6-8]的开创性发现表明，过渡金属铂和钯能够选择性地将低级烃氧化成醇，而且元素周期表中的大多数元素可以与C-H键反应，如钴，铑，铱，钯和铂，以及铊或铅等主族金属，尤以铂和钯的应用最广，其d电子轨道都未填满，表面易吸附反应物，且强度适中，利于形成中间“活性化合物”[9]，具有较高的催化活性，同时还具有耐高温、抗氧化和耐腐蚀等优良特性，成为重要的催化剂材料。目前，有关甲烷氧化的催化剂体系主要是金属配合化合物，金属分子筛结构，其中金属配位化合物的研究和应用较多。金属配合物作为一种均相催化剂被广泛应用于各种催化反应，过渡金属本身固有的结构使其能与许多配体络合生成配合物，其中大部分配合物都能较好地催化烷烃。常见的用于催化甲烷反应的金属配合物催化剂体系有：

2.1 铂配合物催化剂

美国Periana等[10]选用发烟硫酸为氧化剂进行甲烷选择氧化反应，在亲电性金属离子或配合物Hg(II)，Pt(II)等催化剂的作用下，甲烷由H2SO4·SO3氧化转化为硫酸氢甲酯，再通过过硫酸甲酯水解产生甲醇，而副产物SO2可重新氧化为SO3。当以Hg(II)为催化剂时，在反应条件为温度453 K、甲烷压力位3.45 Mpa时，甲烷转化率为50%，硫酸氢甲酯选择性为85%，假定认为水解可以100%进行时，则该过程可以获得43%甲醇收率，而采用联嘧啶-Pt(II)配合物代替Hg(II)催化剂反应效果则更好，在温度493 K，甲烷压力3.5 MPa的条件下，甲烷转化率可达81%，硫酸氢甲酯的选择性达90%。根据Kaden[11]的报道，Pt表面的氧化程度是其催化行为的一个关键因素，Pt表面氧化程度低的催化剂活性要优于表面氧化程度高的催化剂，因此在富氧条件下，应降低Pt表面的氧化程度。Pt配位化合物作为催化剂催化氧化甲烷的不多，大多负载金属氧化物形成催化剂催化氧化甲烷。

2.2 钯配合物催化剂

钯金属可通过连接体积较大的螯合配体形成金属配合物，从而在反应体系中保持稳定。Qiao等[12]曾报道，在三氟乙酸中Pd(II)的络合物可催化甲烷为三氯乙酸酯，单程收率为1%。Boutros[13]等分别用Pd(NO3)2和Pd(NH3)4(NO3)2作为Pd的前驱体，采用初湿浸渍法和离子交换法制备了Pd/SBA-15催化剂，结果表明，以Pd(NH3)4(NO3)2为前驱体，用离子交换法制备的Pd/SBA-15催化剂具有较低的起燃活性和较高的甲烷转化率。2014年，C K Weinheim等[14]对钯双(NHC)配合物催化丙烷官能团CH的机理研究，并用DFT计算模拟了动力学数据，化学计量反应性，速率规律，溶剂效应，配体-催化活性关系以及活化能，结果表明CH-活化步骤发生在钯(II)络合物上，然后溴被氧化成氧化态+IV。2015年，C Allolio等[15]用DFT计算研究了在Mizoroki-Heck反应中螯合双-NHC配体的钯配合物机理和电子效应，证明bisNHC钯络合物催化Heck反应遵循钯氧化态0/+II之间的阳离子机理，观察到的速率差异的主要原因是插入步骤中正电荷的不同稳定性。

2.3 金配合物催化剂

2006年，B E Solsona等[16]通过共沉淀(CoOx，MnOx，CuO，Fe2O3和CeO2)，沉积-沉淀(TiO2)和浸渍(CoOx和MnOx)等制备的氧化物载体上的金催化剂，已经经过表征并测试了甲烷、乙烷和丙烷的总氧化以及催化活性，并与它们在环境温度下氧化CO的性能作对比，研究结果表明在有Au/CoOx催化剂存在的条件下，在低至200 ℃温度时丙烷可以发生燃烧。当甲烷或乙烷用作进料时，Au/CoOx催化剂也可有效催化两者的燃烧反应，证实了该催化剂的高活性。催化剂中Au的存在增强了载体的还原性，增加了它们的反应性，以及氧化还原性质之间的相关性。2012年，N G Nikitenko等[17]还用DFT计算模拟了金(I)配合物与生物类黄酮在温和条件下活化和氧化轻质烷烃的反应过程，并基于计算结果，提出了在温和条件下金属类黄酮仿生体系中甲烷羟基化催化循环的方案，包括通过Au(I)-乙基络合物活化氧分子的步骤。在质子转移的几个阶段(其中一些与分子内氧化还原转化有关)，甲醇分子脱离形成最初的双核配合物，这一过程伴随着能量增加。

2.4 其他金属配合物催化剂

2013年，M.Sankaralingam等[18]利用间氯过苯甲酸作为氧化剂，以镍(II)配合物([Ni(PA)(L)(CH3CN)n]BPh4)作为催化剂，研究其对环己烷，金刚烷和异丙基苯的羟基化催化反应。通过用3N配体取代2N配体来增强配体的齿状度增强了催化活性，说明增加配体齿数和降低Ni(II)中心的路易斯酸度对催化活性的重要性。2015年，Bruno G.M.Rocha等[19]研究了可溶性Bi(III)盐作为催化剂和H2O2用于氧化烷烃，论证了基于可溶性铋(III)盐Bi(NO3/H2O2/HNO3/CH3CN)+H2O的简单催化体系对惰性链烷烃的均相氧化显示出显著的活性，含氧产物的产率高达32%，转化数(TON)达到112.这些结果表明，如果基于Bi的最简单的催化剂在这些工艺中是有效的，相当期望催化剂或实验条件的优化可以显着提高该系统的效率。

综上所述，虽然已有Au、Pt、Pd等金属配位化合物催化甲烷氧化的研究报道，但催化效率通常不高，金属-配体结构组合相对较少。因此，探索更多的金属-配体结构组合，寻找对甲烷氧化具有较高催化效率和稳定性的催化剂体系，对清洁能源、环境处理及工业应用具有重要意义。

3 金属配合物对C-H键的氧化官能化：催化体系和机理

迄今为止，CH键的氧化官能化的催化体系可细分为以下几类：

(1)通过金属络合物直接活化C-H键并形成金属烷基中间体的系统。

(2)涉及金属氧化配合物的化学系统-通过双氧激活而起作用的天然加氧酶的类似物[20]。

(3)具有分子氧参与并受金属配合物调控的链自由基过程。在低温下，这样的过程可能变得相当有选择性[21]。

金属配合物活化CH4的机理如下，我们主要讨论Pt为主的金属配合物：

(1)Shilov反应的机理

R J Hodges[22]提出了开创性的想法，认为在第一阶段，甲烷分子进入金属络合物的配位域并形成σ络合物PtII·СH4。类似于在相似系统中也经历了H-D交换的芳族化合物的π-络合物的形成。还假设质子脱离直接发生在PtII烷烃复合物中：PtII+СH4→PtII·СH4→PtII-СH3+Н+，而不形成烷基氢化物，即如同亲电取代。这个假设后来被大量的研究实验所证实，近年来也有了量子化学计算的支持。

(2)Shilov反应中H-D交换的详细机理

这个机理也被很多试验和计算所证实。可以使用其他末端氧化剂，例如醌，多金属氧酸盐(杂多酸)，CuCl2，Н2О2或О2[23-25]，而不是不切实际的[PtCl6]2-，通过催化反应将在PtII烷烃上活化的衍生物转化为官能衍生物。在用于甲烷和其他烷烃氧化的PtII系统中，最有效且接近工业应用的似乎是铂在硫酸中的联嘧啶络合物PtCl2(bipim)：

同样三氟乙酸中的PdII复合物也能够活化和氧化烷烃中的C-H键[26]。

图1 具有双N-杂环卡宾配体的PdII(NHC)Br2络合物

配合物PdII(NHC)Br2(图1)与螯合双-N杂环卡宾配体(NHC)在的Br2作为氧化剂的条件下催化甲烷向甲基三氟乙酸甲酯转化，转化数TON=60。用K2S2O8作为氧化剂，可以达到TON=500。与铂类似，发现这些反应通过PdII-Me和PdIV-Me中间体进行。

(3)烷烃氧化的非氧化还原机理

尽管该循环还涉及到M-R中间体的形成，但一个显着的特征是后者是通过沿M-OR键的1,2-加成形成的，而不是像氧化还原系统那样是通过氧化加成或亲电取代形成的。

4 结 语

本文论述了近年来C-H官能化的机遇和挑战，以及金属配合物结构催化氧化甲烷的研究进展和机理。虽然近年来CH4催化氧化的研究报道很多，但是催化效率通常不高，金属-配体结构相对较少。因此探索更多的金属-配体结构组合，寻找对C-H活化具有较高催化效率和稳定性的金属配合物催化剂体系，对清洁能源、环境处理及工业应用具有重要意义。