单位点官能化聚苯乙烯合成研究

2022-07-11 02:13沈禾雨李杨许晋国梁胜彪陶洁李妹
当代化工研究 2022年12期
关键词:聚苯乙烯偶联官能团

*沈禾雨 李杨 许晋国 梁胜彪 陶洁 李妹

(1.中国石化茂名石化分公司研究院 广东 525011 2.厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室 福建 361005 3.大连理工大学化工学院高分子材料系精细化工国家重点实验室 辽宁 116024)

官能化聚合物的合成一直是高分子科学领域的重要研究方向之一,有效提升了材料性能,并应用于许多领域[1-2]。然而,官能化单体的成本大多较高,不利于控制材料成本。因此,如何使官能团的效用最大化,是官能化聚合物结构设计及优化的重要课题。

二甲胺基官能团被广泛应用于增强橡胶与炭黑填料的相互作用分布[5-8]。本文以二甲胺基官能化聚苯乙烯为目标,通过不同的合成路线分别将二甲胺基官能团引入到聚合物的引发端、终止端和链中二分之一处,对比不同合成路线的优缺点,为精准得到单位点官能化聚苯乙烯提供指导,以便后续研究官能团链中位置对其官能化效果的影响。

1.实验部分

(1)官能化单体的合成

①1-双[4-(N,N-二甲胺基)苯基]乙烯(DPE-2N)的合成与精制:将甲基三苯基溴化磷溶于四氢呋喃溶液,置于无水无氧的反应瓶中。在-20℃下,将叔丁醇钾溶液滴加入反应瓶中,甲基三苯基溴化磷与叔丁醇钾的摩尔比为1:1.085。低温反应2h后,得到黄色Witting试剂。将米氏酮溶于四氢呋喃溶液并滴入反应瓶中,甲基三苯基溴化磷与米氏酮的摩尔比为1.6:1。待溶液完全滴入后,升高温度,回流8h,促使反应完全。将反应液用饱和食盐水水洗,取有机相通过柱层析色谱精制多次,得到纯度在99.5%以上的DPE-2N。

②1-[4-(N,N-二甲胺基)苯基]-1-苯基乙烯(DPE-N)的合成与精制:按上文方法制备Witting试剂,并将对二甲胺基二苯甲酮溶于四氢呋喃溶液并滴入反应瓶中,甲基三苯基溴化磷与对二甲胺基二苯甲酮的摩尔比为1.6:1。待溶液完全滴入后,升高温度,回流8h,促使反应完全。将反应液用饱和食盐水水洗,取有机相通过柱层析色谱精制多次,得到纯度在99.5%以上的DPE-N。

(2)单位点官能化聚苯乙烯合成

分别使用引发端官能化、终止端官能化合成策略、嵌段链中官能化和偶联链中官能化合成引发端官能化聚苯乙烯(ANPS),终止端官能化聚苯乙烯(WNPS),嵌段法链中官能化聚苯乙烯(bMNPS)和偶联法链中官能化聚苯乙烯(cMNPS),合成路线如图1所示。

图1 单位点官能化聚苯乙烯合成路线图

①ANPS合成路线:将仲丁基锂与DPE-2N以摩尔比1:1.2在精制苯溶液中室温反应0.5h,并投入与仲丁基锂摩尔比1:1的四甲基乙二胺(TMEDA)。再投入精制苯乙烯,聚合反应4h。投入无氧异丙醇终止反应,将溶液倒入甲醇沉胶。

②WNPS合成路线:将仲丁基锂溶液在精致苯中稀释,将苯乙烯快速打入反应液中,并投入与仲丁基锂摩尔比1:1的TMEDA,反应4h。4h后,将与仲丁基锂摩尔比3:1的DPE-2N投入反应液中,反应8h。投入无氧异丙醇终止反应,将溶液倒入甲醇沉胶。

③bMNPS合成路线:将仲丁基锂溶液在精致苯中稀释,将一半苯乙烯快速打入反应液中,并投入与仲丁基锂摩尔比1:1的TMEDA,反应4h。4h后,取少量样品(s1-bMNPS),将与仲丁基锂摩尔比1:1的DPE-2N投入反应液中,反应8h。8h后,取少量样品(s2-bMNPS),再投入另一半苯乙烯,反应4h。投入无氧异丙醇终止反应,将溶液倒入甲醇沉胶。

④cMNPS合成路线:将仲丁基锂溶液在精致苯中稀释,将一半苯乙烯快速打入反应液中,并投入与仲丁基锂摩尔比1:1的TMEDA,反应4h。4h后,取少量样品(s1-cMNPS),将与仲丁基锂摩尔比3:1的1-[4-(N,N-二甲胺基)苯基]-1-苯基乙烯(DPE-N)投入反应液中,反应8h。8h后,取少量样品(s2-cMNPS),投入与仲丁基锂摩尔比0.45:1的二甲基二氯硅烷,反应12h。投入无氧异丙醇终止反应,将溶液倒入甲醇沉胶。

(3)测试与表征

①核磁共振波谱仪(1H NMR)

本文中所合成的聚合物的1H NMR均是使用瑞士Bruker AdvanceⅡ 400M核磁共振波谱仪所测试的,1H NMR的测试溶剂为氘代氯仿(CDCl3,δ=7.26ppm),内标为四甲基硅烷(TMS,δ=0ppm)。

②体积排除色谱(SEC)

聚合物的分子量及分子量分布采用美国Waters公司体积排除色谱分析仪,2414型示差折光检测器,1515型高效液相色谱泵,WAT044213型和WAT044210型色谱分离柱串联。测试条件:流动相为THF、测试温度为30℃、流速1.0mL/min;校正曲线由标准聚苯乙烯样品建立。

2.结果与讨论

(1)链端官能化聚苯乙烯合成

ANPS和WNPS的1H NMR和SEC谱图,如图2所示,并将结构数据列入表1。图中SEC曲线为单峰窄分布,说明聚合过程没有副反应。根据图中1H NMR谱图,在化学位移6.2~7.4处,出现苯环上氢的谱峰,由于官能化单体在链中个数极少,大部分苯环氢都为苯乙烯的氢,其积分面积以a表示。在化学位移2.5~3.3处,出现二甲胺基上甲基氢的谱峰,其积分面积以b表示。由此可以计算链中二甲胺基基团个数,公式如下所示:

图2 链端官能化聚苯乙烯(a)1H NMR和(b)SEC图

表1 链端官能化聚苯乙烯结构参数

根据公式计算,ANPS的链中胺基含量为2.24个。这是因为,为保证所有仲丁基锂引发剂都能引发DPE-2N,官能化单体投料量略大,剩余的DPE-2N在聚合末期反应到链上。WNPS的链中胺基含量为1.58个。虽然DPE-2N已经过量投料,但是由于二甲胺基是供电子基团,不利于阴离子活性种进攻。因此,引发端官能化策略能够保证每条链上都有一个官能基团,但部分基团在链末端出现,官能团链中位置不够精准。终止端官能化策略虽能保证所有官能团都处在聚合末端,但需选用活性高的单体以保证戴帽率。

(2)链中官能化聚苯乙烯合成

嵌段法链中官能化聚苯乙烯的1H NMR和SEC谱图,如图3所示,并将结构数据列入表2。由SEC测试发现,两个样品的分子量相近且均呈现单峰窄分布。对比两个样品的1H NMR谱图,在s2-bMNPS的1H NMR谱图化学位移2.5~3.3处,新增了二甲胺基上的氢谱峰,说明DPE-2N被成功聚合到分子链上,戴帽位置在第一段聚合的分子链末端。根据1H NMR的特征峰积分计算,链中二甲胺基官能基团有1.2个。相比于WNPS,官能化度有所下降,这是因为为了保证不会有残余的DPE-2N,封端投料比减少。第二段聚合完成后,聚合物分子量由3.0kg/mol增大到6.1kg/mol,说明DPE-2N被准确地引入在链的二分之一处。bMNPS的分子量分布呈现单峰窄分布,说明没有活性链失活。bMNPS的二甲胺基含量比s2-bMNPS略有升高,达到1.42个,这是因为未反应的DPE-2N在末端戴帽。

表2 嵌段法链中官能化聚苯乙烯结构参数

图3 嵌段法链中官能化聚苯乙烯(a)1H NMR和(b)SEC图

偶联法链中官能化聚苯乙烯的1H NMR和SEC谱图,如图4所示,并将结构数据列入表3。由SEC测试发现,两个样品的分子量相近且呈现单峰窄分布。对比两个样品的1H NMR谱图,s2-cMNPS的1H NMR谱图在化学位移2.5~3.3处,新增了二甲胺基上的氢谱峰,说明DPE-N被成功聚合到分子链上。根据1H NMR的特征峰积分计算,公式如下所示:

图4 偶联法链中官能化聚苯乙烯(a)1H NMR和(b)SEC图

表3 偶联法链中官能化聚苯乙烯结构参数

链中二甲胺基官能基团有0.9个。DPE-N相比于DPE-2N戴帽率(官能化单体在聚合物链末端的比例)更高,这是因为减少一个二甲胺基取代基使得聚合活性提高。经二氯二甲基硅烷偶联后,SEC谱图变为双峰。其中小分子量的谱峰代表未偶联的聚合物,谱峰位置与s2-cMNPS重合;小分子量的谱峰代表偶联后的聚合物,分子量由2.3kg/mol翻倍到4.4kg/mol。积分两个峰的比例得到偶联效率为32.6%,偶联率低的原因是DPE-N末端的位阻较大,影响了偶联反应进行。

综上所述,对比嵌段法和偶联法两种链中功能化聚苯乙烯的合成方法:嵌段法具有链中功能位点可自由调节,无小分子量聚合物残余的优点,但是封端的DPE-2N引入含量较少,残余单体又在末端反应。偶联法具有官能基团引入含量高,链中官能位点更准确的优点,但是偶联效率较低,有单臂聚合物残余。

3.结论

利用不同的合成路线合成了引发端官能化,终止端官能化,嵌段法链中官能化和偶联法链中官能化四种单位点官能化聚苯乙烯。其中,四种聚合物的分子量和官能团数分别是:ANPS=5.0kg/mol,2.24个;WNPS=5.9kg/mol,1.58个;bMNPS=6.1kg/mol,1.42个;cMNPS=4.4kg/mol,1.40个。

不同方法各自具有优缺点:引发端官能化法可以高效引入官能基团,但对投料计量要求较高;终止端官能化法可以准确将官能团引入在分子链末端,但是戴帽率受单体活性影响较大;嵌段法链中官能化法可以自由调节官能团链中位点,但戴帽率同样受单体活性影响较大;偶联法链中官能化法可以准确将官能团引入在链二分之一处,但偶联率会因末端位阻大而降低。因此,需根据不同的官能化单体特性选择合适的聚合路线,以便为后续的性能研究提供更加精准的模板聚合物。

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