金属有机骨架材料(MOFs)优化方法综述

李天佑

(长沙市长沙县生态环境监测站，湖南 长沙 410100)

金属有机骨架材料(MOFs)，是指金属离子(簇)和有机配体通过配位反应生成的一类有机-无机杂化多孔晶体材料[1-3]。常见的金属离子有Cu2+、Zn2+、Fe3+、Al3+、Cr3+和Zr4+等，金属离子簇可以选择双核金属簇M2(COO)4、三核Cr3O(H2O)3(COO)6、四核Zn4O(COO)6等，有机配体主要是含O羧酸盐、含N的唑类及其衍生物。为了保证金属有机骨架材料的稳定性，我们应按照软硬酸碱理论去进行金属离子与有机配体的组合，软硬酸碱理论就是软酸与软碱或者硬酸与硬碱的结合作用比较强，形成的材料稳定性高[4-5]。金属有机骨架材料发展到现在经历了三种变化，刚开始合成的金属有机骨架材料需要客体溶剂分子的支撑，当客体分子通过加热等方法移除后，骨架崩塌。接着合成的材料骨架比较稳定，客体分子移除后骨架不发生坍塌。目前合成的金属有机骨架材料结构可调，可随着外界条件改变。金属有机骨架材料具有很多优良的性能，比如比表面积大、密度低、多孔性、可调结构[6-7]等，因此在吸附、储存、催化[8-9]等方面应用广泛。为了改善其性能，可以从三个方面入手，分别是金属离子、有机配体、孔道结构。

1 金属离子

作为金属有机骨架材料(MOFs)的核心部分，金属离子的选择影响着材料的结构性能，金属部分的处理影响着材料的性能。常见的金属离子有Cu2+、Zn2+、Fe3+、Al3+、Cr3+和Zr4+等，通常我们选择一种金属离子与有机配体反应，比如合成MIL-53，可以取用六水三氯化铁，氯化铝或三氯化铬与对苯二甲酸分别合成MIL-53(Fe)，MIL-53(Al)和MIL-53(Cr)。无数的实验证明有时候多种金属离子构成的MOFs的催化性能比单金属构成的MOFs强，可以采用两种方法去获得多种金属离子构成的MOFs,即提前掺杂和合成后掺杂。同时，为了进一步提高材料的性能，可以对金属部分进行处理，即用官能团修饰金属。

1.1 多金属离子

不同金属离子的配位情况以及结构不同，可能会导致合成材料结构不同。多金属离子合成的骨架材料不饱和金属活性位点比单金属多，而且排列无序，更加有利于电子在材料中的转移，因此对于材料的光催化、吸附性能有所提高。多金属骨架材料合成的方法可分为两种，提前掺杂以及合成后掺杂。

1.1.1 提前掺杂

金属的提前掺杂就是混合多种金属离子与有机配体反应生成相应的多金属有机骨架材料(合成过程见图1)，比如张[10]设计了六组不同摩尔比例的三氯化铁与三氯化铬混合与对苯二甲酸反应，成功制备了双金属光催化材料MIL-53(Fe,Cr),并将该材料降解亚甲基蓝，与MIL-53(Fe)进行对比，实验结果表明合适比例的双金属催化材料降解效果比单金属强，且Fe3+∶Cr3+=0.80∶0.20的时候催化降解亚甲基蓝的效果最好。由此可见金属掺杂的比例对于合成的材料有极大的影响，而最适的比例需要通过实验对比来确定。Zhang等[11]将Cu(COO)2和Co(COO)2与2-甲基咪唑混合通过溶剂热法合成有Cu掺杂的ZIF-67,ZIF-67在光照条件下无法光催化降解甲基橙，而有Cu掺杂的ZIF-67在光照条件下对甲基橙表现出高光催化降解活性。Shuangyou Bao等[12]利用提前掺杂合成了双金属离子的金属有机骨架材料Fe3O4/MIL-101(Al0.9Fe0.1)/NH2,能较好的去除水溶液中的甲基橙，同时将Fe3O4/MIL-101(Al0.9Fe0.1)/NH2与Fe3O4/MIL-101(Al)/NH2这两种材料进行TGA分析，发现在温度升高时，Fe3O4/MIL-101(Al0.9Fe0.1)/NH2的稳定性比Fe3O4/MIL-101(Al)/NH2好，主要是因为铁的掺杂。

图1 使用两种金属直接合成混合金属有机骨架材料[13]

1.1.2 合成后掺杂

合成后金属掺杂[14-15]可以归为合成后金属交换，金属交换可以部分交换，也可以完全交换，这取决于浸泡溶液的浓度、性质和浸泡时间(合成过程见图2)。单一金属节点和多核金属簇的MOFs都可以进行阳离子交换，比如双核金属簇M2(COO)4、三核Cr3O(H2O)3(COO)6、四核Zn4O(COO)6等。具体掺杂操作步骤是先将一种金属盐与有机配体在一定条件下反应合成相关晶体材料，接着将晶体材料浸泡在含有其它金属盐的饱和DMF中去获得掺杂金属的骨架材料。反应过程中骨架结构不改变，可以通过改变浸泡溶液的浓度和浸泡时间去获得不同金属掺杂比例的材料。比如J.A.Botas课题组在MOF-5中成功掺杂二价钴离子，将MOF-5与掺杂的材料进行CO2吸附的对比试验，结果显示有金属掺杂的材料对于CO2吸附效果更好[16]。有的易水解的金属离子，由于无法直接合成相应的金属有机骨架材料，可以采用金属交换的方法去合成，S.M.Co hen课题组在合成Uio-66后，将其浸泡在三种不同的Ti盐溶液中，最后成功合成了不同取代程度的Uio-66(Zr,Ti)复合材料[17]。

图2 通过合成后部分金属交换制备混合金属有机骨架材料[13]

1.2 合成后修饰金属部分

合成后修饰金属[18]就是在合成骨架材料后，通过加热等方式去除与金属配位较弱的溶剂分子比如水、DMF等，从而产生金属配位不饱和点，然后引入官能团去与配位不饱和点配位，从而修饰金属。分为两种，第一种就是将官能团引入框架中通过配位作用修饰在金属节点上。第二种就是合成材料中可能含有金属结合基团，比如-OH。比如羟基官能化的MIL-101，MIL-101在150 ℃的条件下脱水12 h产生金属活性位点,通过分别与乙醇胺和三乙醇胺反应，使得羟基修饰在金属上生成MIL-101(OH)和MIL-101(OH)3。用两种材料与MIL-101做了一个吸附水中苯胂酸(PAA)和对胺苯基胂酸(ASA)的对比实验，结果显示吸附效果随着羟基数量的增加而增加。

2 有机配体

作为金属有机骨架材料的重要连接部分，有机配体的选择影响着材料的结构和稳定性，有机配体的处理影响材料的性能。常见的有机配体有含O有机羧酸盐、含N杂环配体等，通常我们采用一种类型有机配体进行配位，比如O.M.Yaghi课题组于1999年提出的IRMOFs材料是由金属簇与有机羧酸配体反应合成，该课题组在2006年将过渡金属离子与咪唑盐反应合成ZIFs材料。由于单配体合成的骨架材料很多，故人们慢慢开始研究混合配体对于材料合成的影响，比如双羧酸配体，羧酸、含N杂环混合配体等，事实证明混合配体配位情况多样，可用于合成新型材料。还可以选择长度不同的有机配体去合成更大孔径的材料去提高其吸附等性能。有机配体的处理即在有机配体上修饰官能团和金属，有两种方法修饰，预合成修饰与合成后修饰。比如修饰-Cl、-Br、-NH2、-OH、-COOH、-SO3H等官能团。

2.1 混合配体

图3 使用大小方向相同的有机配体与单金属离子制备出混合-配体金属有机骨架材料[22]

2.2 调节配体长度

由于有的金属有机骨架材料是微孔，使得无法吸附和储存直径大的物质分子，因此可以考虑调节有机配体的长度去提高骨架材料的表面积和孔径，比如O.M.Yaghi在配体上增加苯环的数量以提高其长度合成一系列与IRMOF-1有相同拓扑结构的骨架材料，即IRMOF-n(n<16)，此时的孔径变为介孔[23]。适度增加配体的长度会提高骨架材料的孔径，但同时其稳定性也可能会随之变差，挪威奥斯陆大学于2008年合成一种含Zr的金属有机骨架材料UiO-66,该材料稳定性极好，通过增加配体长度可合成UiO-67,此材料表面积明显大于UiO-66,但是稳定性不如它。同时过度的增加配体长度可能会导致金属骨架材料结构互穿，孔径反而会减小。因此可以考虑其他的方法去增大孔径，比如模板法、无模板法、超临界流体合成、合成后策略等方法[24-26]。

2.3 修饰有机配体

2.3.1 预合成修饰

所谓的预合成修饰就是提前在有机配体上引入特殊功能官能团，再通过溶剂热法与金属离子反应合成材料。合成的材料具有对应特殊功能官能团的性能，UiO-66(NH2)是利用Zr6O4(OH)4与胺官能化的有机配体结合而成，将其用于催化庚醛与苯甲醛得到茉莉醛，进一步与UiO-66做对比，结果显示UiO-66(NH2)相比UiO-66具有更高的选择性和转化性[27]。MIL-101(Cr)-SO3H是通过铬盐与2-磺基对苯二甲酸酯在水热反应条件下直接合成的，由于磺酸官能团的引入，其稳定性提高，MIL-101(Cr)不能水解纤维素，而MIL-101(Cr)-SO3H能够作为催化剂去催化纤维素的水解反应[28]。但是由于能够保留在MOFs孔中的功能性官能团有限，并且溶剂热合成过程温度较高，不是所有功能性官能团能够在高温下稳定存在，合成的MOFs难以预测，所以预合成修饰配体合成金属有机骨架存在很大缺陷[29]。

2.3.2 合成后修饰

合成后功能化修饰[30-33]就是先将有机配体与金属离子在一定条件下合成金属有机骨架材料，然后在不改变材料结构的前提下将特殊官能团引入MOFs的有机配体上或者用金属去修饰有机配体(合成过程见图4)。用官能团修饰有机配体是通过共价键的作用来实现的，而有机配体的金属化是通过配位键作用实现的。合成后修饰的方法可以更好的控制加入MOFs内官能团的数量和类型，为了进一步提高材料的性能和官能团，可以采用串联修饰法，即合成材料后先通过加入一种试剂引入一种官能团，然后添加另外一种试剂去修饰第一种官能团或者在第一种官能团上进行化学转化。还可以通过共价键作用在有机配体上引入官能团，接着通过配位键作用使官能团金属化，这两种串联都可以合成具备多种性能的材料。研究者先将MIL-101-NO2还原成MIL-101-NH2，然后引入1,3-丙磺酸，与氨基进行开环反应，通过这两步串联PSM，合成了具有氨基和磺基的双功能MOFs。合成MIL-101-Cr后，可以先与浓硝酸反应引入硝基，然后通过SnCl2把硝基还原成氨基，最后用异氰酸乙酯进行酰化，通过这三步串联去后合成修饰金属有机骨架材料。

2.4 配体交换

配体交换是指MOFs框架内的主要延伸配体被长度不同或者官能团不同的相似配体所取代的一个过程，同时骨架的拓扑结构不改变。配体交换可以从两个角度出发，首先就是金属与有机配体结合不稳定，考虑使用结合更稳定的相似配体去替换。其次就是对于无法直接合成的材料，可以考虑配体替换，通常是采用固-液和固-固的形式去实现配体交换[15]。配体交换过程中溶剂的选择、配体/MOFs摩尔比、反应时间及温度会影响交换的质量，从而影响合成新材料的性能。UiO-67是由 Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(COO)12和H2BPDC合成，合成的UiO-67晶体在特定的条件下浸泡在含有H2BPY的DMF溶液中，反应过程中BPY2-替代BPDC2-完成配体交换形成Uio-67(BPY)[34]。

图4 通过有机配体的交换和衍生对金属有机骨架材料进行合成后修饰[22]

3 MOFs与功能材料结合

为了提高金属有机骨架材料的催化、光学、磁性、电学等性能和提高机械强度，将其与金属纳米粒子、酶、量子点等功能材料结合[35-36]。对于不同的功能材料要选择不同的合成方法才能达到最好的复合效果，第一种方法是将功能性材料封装在金属有机骨架材料内部，比如金属纳米粒子、量子点等，这种方法的优点是可以避免功能性材料的浸出和聚集，还可以允许被测实验物质的自由扩散，使其与功能性材料充分接触。第二种方法是将功能性材料涂覆在金属有机骨架上，比如二氧化硅，聚合物等，此种方法功能性材料充当遮蔽物用来提高MOFs的化学稳定性及机械强度[37-38]。

3.1 酶-MOFs复合材料

作为一类高效的催化剂，酶广泛应用于工业生产中，但是由于其操作稳定性差，可回收性低，重复使用性差等缺陷[39]，为了改进酶在工业中的应用的缺陷，提出可以将酶固定在载体上。人们尝试将其固定在传统的多孔材料中，结果发现负载效率低，同时负载后酶的活性大大降低。新型多孔材料MOFs由于其巨大的比表面积、稳定性高以及结构可调性，可作为固定酶的良好载体[40-42]。一般有两种方法去复合酶和金属有机骨架材料[43-50]，而固定方法的选择由酶和金属有机骨架材料的物理和化学性质以及应用决定[51]。第一种是合成后固定法，即在合成MOFs后通过吸附、共价连接固定酶。通过弱相互作用比如静电相互作用、范德华力等将酶吸附在表面，但是稳定性差，很容易使固定好的酶脱离。通过物理吸附可将酶引入介孔MOFs中，此时酶分子聚集程度减小，稳定性提高，但是由于大部分MOFs的孔径小于酶的尺寸，所以这种方法不具有普遍性。酶表面的一些反应性基团可以与配体上的官能团共价连接，使酶固定在其表面，此时稳定性强。第二种方法称为原位封装法，即将酶、金属离子和有机配体混合在一起，使得MOFs形成与酶固定成核和生长发生在同一时间段。β-葡萄糖苷酶可以用来催化水解D-水杨苷，将其转化成葡萄糖，然而催化效果并不好。Doherty等[52]就将β-葡萄糖苷酶固定于金属有机骨架材料NH2-MIL-53(Al)，用来催化D-水杨苷，与游离态酶催化进行结果等对比，发现该酶固定后催化的效果比游离时好很多。Jyotsana Mehta[53]将六组氨酸标记的有机磷酸水解酶包封在金属有机骨架材料Tb-BTC中合成复合材料OPH6His@Tb-BTC,将其用于有机磷农药(OPPs)的监测并催化降解，同时研究了Tb-BTC对于甲基对硫磷的监测并催化降解，发现前者能将甲基对硫磷催化降解，而后者不能，同时发现包封的OPH6His的活性比游离的高约30%。

3.2 金属纳米粒子-MOFs复合材料

近些年来，金属纳米粒子在催化领域显现出巨大的应用潜力，负载型金属纳米粒子引起了很大的关注。金属有机骨架材料由于其超高比表面积，孔隙率高等特征可用于负载金属纳米粒子。有三种方法去复合金属纳米粒子和金属有机骨架材料[54]，第一种方法是先合成MOFs，然后通过溶液浸渍、固体研磨以及化学气相沉积等方法将金属前体引入到骨架材料内部，接着通过热H2还原使得内部的金属前体还原形成金属纳米粒子，但是这种方法容易使得金属纳米粒子沉积在骨架材料表面。第二种方法是先形成金属纳米粒子，然后将金属纳米粒子与有机配体和金属离子混合，使得形成以金属纳米粒子为核、MOFs为壳的核壳结构。该方法需要添加表面活性剂，表面活性剂可以促进MOFs在金属纳米粒子上的生长，但是合成后表面活性剂无法去除，为了解决这一问题，可以在金属纳米粒子上涂覆活性金属氧化物，称为硬模板法。第三种是将金属前体与金属离子、有机配体等混合在一起一锅合成。2014年，Vu课题组[55]将金属纳米粒子Fe通过传统的溶剂热法引入到Cr-MIL-101中形成Fe-Cr-MIL-101,实验结果发现Cr-MIL-101几乎没有芬顿活性，而Fe-Cr-MIL-101不仅稳定性高，还表现出高的光芬顿活性。

3.3 量子点-MOFs复合材料

量子点(QDs)又可称为半导体纳米晶，其尺寸在2～10 nm之间，具有明显的量子效应。量子点通常是由II-VI族、IV-VI族、IV族以及III-V族的元素组成，常见的比如CdS、CdSe、InP等，还可以通过两种及以上的半导体材料构成核/壳结构，比如CdSe/ZnS[56-57]。量子点具有优良的光物理和化学性能，金属有机骨架材料由于其巨大的比表面积等，可以将其复合成光催化剂。合成这种复合材料有好几种方法，此处我们选择综合效果最好的两种方法[58]，第一种就是先合成MOFs,然后量子点的前体溶液通过渗透进入材料中，接着通过加热或还原处理将qd前体转化为相应的qd，该方法要求在高温加热与还原条件下金属有机骨架材料保持稳定。第二种方法是先用封端剂或表面活性剂去稳定QDs,然后加入含有MOFs前体的溶液中反应，使得在其表面组装，但封端剂或表面活性剂可能会钝化量子点。合成后的复合材料可作为传感器和光催化剂等，Ke Wang等[59]采用第二种方法成功制备了CdTe@ZIF-8 CSNCPs,并将其作为传感器去检测氧化酶的活性。

4 结 语

优良性能的金属有机骨架材料在吸附、催化、储能等方面效果很好，因此优化金属有机骨架材料的性能很重要。本综述从金属离子，有机配体和复合材料去研究材料的性能优化，选择合适的金属离子、有机配体以及对其修饰都会优化材料的性能，同时与酶、金属纳米粒子、量子点复合也会提升其相关性能。但是目前这些性能优化的方法或多或少都有缺陷，因此要致力于从效果、操作难易程度、普适性以及经济角度等方面去研究更合理的方法去优化金属有机骨架材料的性能，使得其不仅仅使用于实验中，而是广泛应用于解决现实的问题。