HTPB官能度数学模型建立

涂 善，毛 羽，刘 学，胡期伟，唐承志，庞爱民

(湖北航天化学技术研究所，襄阳 441003)

2016-03-09；

2016-04-12。

涂善(1986—)，男，工程师，研究方向为推进剂配方研究。E-mailtushanchen@126.com

HTPB官能度数学模型建立

涂 善，毛 羽，刘 学，胡期伟，唐承志，庞爱民

(湖北航天化学技术研究所，襄阳 441003)

为了研究自由基型液体端羟基聚丁二烯预聚物(HTPB)体系官能度分布情况，对其化学合成中自由电子转移情况进行了分析，并通过数学统计的方法对其官能度分布进行理论数值模拟，建立了适用于自由基型HTPB官能度分布的函数关系式，并与GPC所测结果进行对比。结果显示，计算所得函数关系式与测试数据吻合结果较好，数值模拟结果准确性较高；自由基聚合生产的不同批次的HTPB官能度分布存在较大差异，单官能度分子含量可从5%～24%，二官能度分子的含量可从50%～81%；利用数学统计得到的函数关系，可将复杂的HTPB官能度测试转变为简单的分子量分布测试。

端羟基聚丁二烯；自由基聚合；官能度分布；数值模拟

0 引言

端羟基聚丁二烯(HTPB)是目前世界各国复合固体推进剂使用的主要粘合剂品种，而其官能度及其分布是HTPB最重要的微观结构之一，近20多年来，国内外对其官能度及其分布的理论分析、表征测试以及这种微观结构对推进剂力学性能的影响进行了大量的研究[1-3]。Ninan K N等[4]通过对HTPB的合成过程进行分析认为，通过自由基聚合反应会产生零官能度的、单官能度的、进行链扩展的二官能度和进行交联的三官能度及多官能度的HTPB级分，且它们的含量必然对固化后的应力-应变曲线产生影响。Ramarao M等[5]采用13C-NMR和SEC对HTPB的分子量分布和官能度类型进行了表征。结果表明，通过在水溶液里H2O2引发的自由基聚合合成的HTPB，在羟值、数均分子量、粘度等相近的情况下，固化后的HTPB胶仍存在宽广的溶胶含量、交联密度和力学性能的差异，导致这一现象的原因就在于官能度类型与分子量分布的不同。Zawadzki S F等[6]分析认为，只有官能度≥2的分子反应后进入网络结构，才对力学性能起贡献作用，官能度>2的分子本身具有交联功能，含量过多会使拉伸强度增加，伸长率降低。易建军等[7]通过FT-IR、1H-NMR、13C-NMR、GPC等方法，对相同牌号两批HTPB的主链微观结构、羟基类型、环氧结构、官能度分布和固化后力学性能进行了对比。结果显示，在2个样品主链微观结构、羟基类型、环氧结构含量基本一致的条件下，官能度分布的差异对力学性能的影响最大。

由于HTPB官能度分布对其相应推进剂力学性能有重要影响，因此在型号用丁羟推进剂装药前，准确掌握所用批次自由基型HTPB官能度分布情况，对保证推进剂力学强度和伸长率有着重要意义。目前，国内外测试自由基型HTPB官能度及其分布主要采用GPC的方法，但由于采用GPC单次测试取样量少，测试值尤其是低官能度分子和高官能度分子的误差较大，需要进行大量平行测试；同时，测试周期长，所需溶剂量大，数据处理复杂[3]，成本高，难以满足日益紧迫的型号生产任务。

为了简化其操作步骤，提高测试准确度，缩短测试周期，降低测试成本，同时为自由基型HTPB官能度分布对丁羟推进剂力学性能的影响规律研究提供基础，本文在自由基聚合反应分析的基础上，通过数学统计方法，对其官能度分布展开了研究，并利用得到的函数规律与军用的Ⅰ型HTPB测试值进行了对比验证。利用所得结论，探索了改善现有GPC测试方法的可行性。

1 HTPB合成过程理论分析

世界多数国家采用H2O2引发的自由基聚合法制备HTPB。以H2O2引发制备HTPB工艺较为简单，在常温下，将丁二烯单体、溶剂(无水乙醇)和引发剂一次性加入真空聚合釜中，在117 ℃反应2～2.5 h。后处理可采用洗涤法和直接蒸馏法等各种方法。由自由基聚合反应的特点，生产过程中存在以下主要的链终止和链转移反应[8]。

1.1 链终止

以H2O2引发制备HTPB，其链终止以双基偶合终止为主，产生二官能度分子：

此外，还存在双基歧化终止反应，产生单官能度分子：

1.2 链转移反应

(1)向单体或溶剂转移，产生单官能度分子。

(2)向聚合物分子链转移，产生支化或交联，引起高官能度和产生高分子量分子。

(3)活性链自由基与聚合物分子的内、外双键加成，造成支化或交联，引起高官能度和产生高分子量分子。

(4)HO·引发聚合物分子，引起高官能度和产生高分子量分子。

综合以上反应，因链终止和链转移的多种形式会引起端基不出现羟基的分子和高支链高官能度分子的生成，最终的HTPB预聚物将是一种高分散性体系。

2 HTPB官能度分布数值模拟

假设端基不出现—OH的概率为P(0

同理，可得产物体系总分子数中，含不同支链数的分子包括的所有官能度分子种类，以及每一种官能度分子所占其中的比例，如表1所示。

类别占总分子数比例零官能度单官能度二官能度三官能度四官能度五官能度…直链1-QP22P(1-P)(1-P)2000…1支点Q-Q2P33P2(1-P)3P(1-P)2(1-P)300…2支点Q2-Q3P44P3(1-P)6P2(1-P)24P(1-P)3(1-P)40…3支点Q3-Q4P55P4(1-P)10P3(1-P)210P2(1-P)35P(1-P)4(1-P)5…4支点Q4-Q5P66P5(1-P)15P4(1-P)220P3(1-P)315P2(1-P)46P(1-P)5…5支点Q5-Q6P77P6(1-P)21P5(1-P)235P4(1-P)335P3(1-P)421P2(1-P)5…………………………

将每一种支链数中相同官能度分子乘以该支点数所占总产物的比例，可得到每一种支链度分子中该官能度分子所占产物总分子数的比例，将这些数相加，即可得出该官能度分子所占产物总分子数的总比例。

根据这种计算方法，则零官能度分子数占总分子数的比例为

N0=P2(1-Q)+P3(Q-Q2)+P4(Q2-Q3)+

P5(Q3-Q4)+P6(Q4-Q5)+…

=P2(1-Q)[1+PQ+P2Q2+P3Q3+P4Q4+…]

同理，可计算k(k为自然数)官能度分子数占总分子数的比例，所得结果如表2所示。

3 GPC测试HTPB预聚物官能度

选取了4批Ⅰ型HTPB(A～F)，采用凝胶渗透色谱仪(GPC)进行官能度分布的分析。

3.1 原材料

HTPB样品A～F：黎明化工研究院，数均相对分子质量4000～4400，粘度≤9.0 Pa·s(40 ℃)，羟值0.48～0.53 mmol/g。

表2 不同官能度分子数占总分子数的比例

3.2 主要仪器及测试条件

凝胶渗透色谱仪：配备紫外分光检测器、示差折光检测器及Empower色谱控制软件；GPC色谱柱：分子量线性范围：5×102～2×105，柱效N>104理论塔板数/m，分辨率Rs≥1.5；流动相：超声波脱气10 min以上的THF；流速：1 ml/min；柱箱温度：(35±1)℃；紫外检测器波长：254 nm；进样体积：50 μl。

4 结果与讨论

采用GPC对几批HTPB预聚物官能度及其分布进行了测试。处理方法：将每批HTPB取样通过GPC柱，按流出时间分离成若干个组分，测试每一个组分的平均分子量、羟基总数，假设第i级分HTPB总质量为Wi，羟基总含量为Hi，平均分子量为Mi，则相应的平均官能度fi可用下式计算：

根据计算得到的fi，分别取比fi大和比fi小的两个相邻整数fN和fN+1，假设第i级分只含有fN官能度和fN+1官能度的两种分子，根据数学运算可得到两种官能度分子分别所占的数量比例，再乘以该级分的分子总数(Wi/Mi)，则可得到该级分中两种官能度fN和fN+1分子相应的含量MfN和MfN+1。将每一个级分经过相同的方法处理后，累加得到相同官能度的分子总量，再除以总量，即得该官能度所占分子总数的百分比Ni。

经过以上方法，即可得到通过GPC测试所得各批HTPB相应的官能度分布，其结果如表3所示。

取GPC测试结果中2官能度含量对应表2的公式，通过迭代计算出一组接近的P、Q值，将此P、Q值作为理论值，再通过表2的公式计算其他官能度分子的含量，比较计算值与实测值的吻合程度，如图1所示。

表3 各批HTPB官能度分布测试值

从图1可看出：

(1)从2官能度的实测值，根据表2的函数关系式计算得出的其他官能度的理论值与相应的实测值吻合度较高，表明自由基聚合生产的HTPB官能度分布符合推导出来的函数关系式。

(2)自由基聚合生产的HTPB以二官能度为主，批次间的单官能度分子、二官能度分子和三官能度分子的含量存在差异，这可能是由于反应条件(如引发剂和单体的浓度、反应温度、搅拌速率等)的变化，造成反应过程中支化和末端羟基形成的程度改变。

(3)从不同P、Q值的计算中发现，自由基聚合生产的HTPB还含有少量的零官能度和高官能度分子，这与实测值也较吻合。

表4 各批HTPB不同官能度区间

5 结论

(1)由于链终止和链转移的多种形式，会引起端基不出现羟基的分子和高支链高官能度分子的生成。

(2)HTPB预聚物体系官能度分布的数值模拟结果与凝胶渗透色谱仪(GPC)所测官能度分布比较吻合，表明该统计理论较正确。

(3)理论分析与测试结果显示，不同批次的Ⅰ型HTPB预聚物体系的官能度分布可能会有很大差异，主要体现在单官能度、二官能度和高官能度的含量，其中二官能度分子的含量可从50%～81%，单官能度分子的含量可从5%～24%。

(4)利用数学统计得到的函数关系，可将复杂的HTPB官能度测试转变为简单的分子量分布测试。

[1] Zawadzki S F,Akcelrud L.HTPB-based polyurethanes:Acorrelation study between morphology and mechanical behaviour[J].Polymer International,1997,42(4):422-428.

[2] Gupta T,Adhikari B.Chain-extended,hydroxyl-terminated polybutadiene-based polyurethane ureas:synthesis,reaction kinetics,properties[J].Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,2001,39(17):2978-2992.

[3] 王波,赵传富,吴晓红,等.端羟基聚丁二烯官能度及分布的测定[J].化学推进剂与高分子材料,2009,7(5):57-62.

[4] Ninan K N,Balagangadharan V P,Korah Bina Catherine.Studies on the functionality distribution of hydrol-terminated polybutadiene and correlation with mechanical properties[J].Polymer,1991,32(4):628-635.

[5] Ramarao M,Scarish K J,Ravindran P V,et al.Correlation of binder mechanical properties with functionality type and molecular weight distribution for hydroxyl-terminated polybutadienes:13C-NMR and SEC studies[J].Journal of Applied Polymer Science,1993,49(3):435-444.

[6] Zawadzki S F,Akcelrud L.HTPB-based polyurethanes:A correlation study between morphology and mechanical behavior[J].Polymer International,1997,42(4):422-428.

[7] 易建军,陈继明,齐永新,等.端羟基液体聚丁二烯橡胶微观结构及其力学性能[J].粘接,2010,31(5):36-40.

[8] Vitar W D,Menezes S M,Akcelrud L.Characterization of hydroxyl-terminated polybutadiene[J].Polymer Bulletin,1995,35(4):481-488.

EstablishmentofamathematicalmodelforthefunctionalitydistributionsofHTPB

TU Shan，MAO Yu，LIU Xue，HU Qi-wei，TANG Cheng-zhi，PANG Ai-min

(Hubei Institute of Aerospace Chemotechnology，Xiangyang 441003，China)

In order to study the functionality distribution of the free radical type liquid hydroxyl-terminated polybutadiene prepolymer(HTPB),the free electron transfer in the chemical synthesis was analyzed,and a numerical model using the mathematical statistics methods is adopted to investigate the functionality distribution of the free radical HTPB,which was further compared with the results measured by GPC.The results show that the calculated function relation are in good agreement with the measured data.The accuracy of such numerical simulation is high.There is a huge difference of functionality distribution between different batches of the free radical type HTPB,where a single functionality molecular content can be from 5% to 24%,and difunctional molecules content can range from 50% to 81%.Using the function relations obtained by mathematical statistics,a complicated HTPB functionality test can be replaced by a simple molecular weight distribution test.

hydroxyl terminated polybutadiene(HTPB)；free radical polymerization；functionality distribution；numerical simulation

V512

A

1006-2793(2017)05-0583-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2017.05.008

(编辑：崔贤彬)