聚乙烯颗粒间范德华力的原子力显微镜测量

黄正梁，洪 颖，田思航，杨 遥，王靖岱，阳永荣

浙江省化工高效制造技术重点实验室，浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027

中国超过40%的聚乙烯是使用流化床反应器生产的。流化床乙烯聚合反应过程处于湍动流化态，具有强放热、高静电和变粒径的特点，而且颗粒间存在显著的相互碰撞、粘附、破碎和摩擦等作用，以及较强的范德华力、静电力和液桥力等相互作用力，极易形成颗粒聚团[1-2]。一旦反应器内部的传递特性恶化，反应热的累积使颗粒温度超过其熔融温度，将使颗粒聚团发生深度熔接形成颗粒结块，甚至会堵塞管线，导致装置爆聚停车，严重影响流化床气相聚合反应器的稳定运行，经济损失巨大。因此，研究流化床气相聚合反应器中的颗粒聚团现象具有重要的意义。

准确测量不同环境中聚乙烯颗粒间相互作用力是研究流化床聚合反应器中颗粒聚团现象的基础。在颗粒间相互作用力的测量和计算等方面已进行了大量的研究工作，Raganati等[3-4]应用聚团/子聚团模型，分别计算硅砂粉（平均粒径为60 μm，A类颗粒）、流化床燃烧室残留灰分（平均粒径为8 μm，C类颗粒）的颗粒间相互作用力，并将计算值与直剪实验值进行比较，结果表明两者在一个数量级上。Shabanian等[5]利用聚合物涂层法调节颗粒间相互作用力，发现颗粒间相互作用力随温度升高而增大。Pagliai等[6]发现范德华力随着温度升高而增大。然而，未见关于聚乙烯颗粒间相互作用力测量结果的文献报道。由于聚乙烯颗粒间相互作用力这一基础数据的缺失，极大地限制了流化床聚合反应器中颗粒聚团过程的理论建模，不能准确地指导颗粒聚团的定量调控。

颗粒间相互作用力的测试技术分为接触技术和非接触技术两大类。接触技术包括原子力显微镜技术和微机械分离技术，非接触技术包括离心分离技术、静电场分离技术、振动分离技术和激光分离技术[7]。原子力显微镜（AFM）技术作为一种直接测量颗粒间相互作用力的方法，在实际测试过程中取得了很好的效果。Jiang等[8]将二氧化硅微球粘在三角形悬臂梁的末端，测量了二氧化硅微球与白云母之间的作用力。Ruizcabello等[9]采用AFM技术测量电解质溶液中两个微米量级的聚苯乙烯颗粒间的作用力。李静楠等[10]基于AFM接触模式，运用侧向力扫描方法测出单个纳米颗粒与基底表面的摩擦力。陈茜等[11]将脱氧核糖核酸（DNA）、蛋白质等生物大分子的两端分别固定于探针针尖和基底，进行单分子拉伸试验，研究了生物分子间的相互作用。Sergei等[12]使用高温原子力显微镜研究了超长链烷烃C390H782和聚乙烯单晶的链展开行为。

本研究根据文献提出的方法制备聚乙烯颗粒胶体探针[13-14]，发展了一种基于原子力显微镜的聚乙烯颗粒间相互作用力测量方法，将其用于高密度聚乙烯（HDPE）和线性低密度聚乙烯（LLDPE）的颗粒间相互作用力测量，并与理论公式计算值进行对比，为揭示聚乙烯颗粒团聚机理提供指导。

1 实验部分

1.1 聚乙烯胶体探针制备

选用图1所示的Budget Sensors公司生产的无尖探针，其型号为AIO-TL-10，悬臂长为225 μm，探针悬臂宽度为30 μm，弹性系数为0.2 N/m。胶体探针制备时需要在探针的悬臂梁末端粘附聚乙烯颗粒。由于聚乙烯颗粒间的相互作用力较小，因而选用弹性系数较小的探针更有利于减小测量误差。探针的弹性系数越小，悬臂受力后形变量越大，灵敏度越高。

图1 胶体探针示意Fig.1 Schematic diagram of colloid probe

参考文献方法[14]进行聚乙烯胶体探针的制备。筛选直径为20 μm的聚乙烯颗粒，放入乙醇中并在超声清洗机中进行超声处理，使聚乙烯颗粒在乙醇中均匀分散，除去表面吸附的杂质；将硅片放入超声清洗机中清洗，干燥后备用；然后将超声处理后的聚乙烯颗粒-乙醇混合物滴在硅片上静置一段时间，待乙醇完全蒸发后将另一片干燥的硅片覆盖在表面有聚乙烯颗粒的硅片上，利用硅片和颗粒间的吸引力使颗粒粘附在干燥的硅片上，以消除颗粒与原硅片间的液桥力；在原子力显微镜下先将无尖探针接触涂覆有一层紫外线固化胶粘剂的云母片，使无尖探针的悬臂梁上粘附胶粘剂，再接触表面有聚乙烯颗粒的硅片，使聚乙烯颗粒粘附在无尖探针上；再用紫外灯对粘附聚乙烯颗粒的无尖探针进行照射，待胶粘剂固化后即得制备的聚乙烯胶体探针。胶体探针主要由基底、微悬臂梁和悬臂梁自由端的聚乙烯颗粒构成。

1.2 测量装置及方法

美国AFM-workshop公司TT2-AFM型原子力显微镜（AFM）用于测量聚乙烯颗粒间作用力。采用轻敲模式测量材料表面形貌和粗糙度，接触模式测量HDPE胶体探针与HDPE颗粒、LLDPE胶体探针与LLDPE颗粒之间的力曲线。实验温度为25 ℃，空气相对湿度为45%。

将样品颗粒用环氧树脂胶粘在直径为10 mm的铁片上，静置24 h，然后将其放在AFM中磁性的样品架上；将探针安装在AFM的探针固定器上，调焦使激光对准探头。观察显微镜视频图像，移动样品盘位置，将探针尖端对准测量的目标颗粒；启用自动下探针方法，开始测量力曲线。每个颗粒的力曲线测试至少重复20次。实验中AFM操作参数如表1所示，HDPE和LLDPE的物性参数见表2。

表1 AFM主要的操作参数Table 1 Main operation parameters of AFM

表2 聚乙烯颗粒的物性参数Table 2 Physical parameters of PE particles

1.3 测量原理及数据处理

在扫描测量过程中，胶体探针与聚乙烯颗粒之间的相互作用力会引起探针自由端发生微小形变。利用激光实时检测微悬臂梁自由端的形变量，并用压电驱动器将激光信号转换为力学信号，通过扫描探针图像处理软件（SPIP）分析，选用Herz模型，输入胶体探针的半径（10 nm）和弹性系数（0.2 N/m），经过高斯平滑加以校正，得到图2所示的力与距离的曲线。确定颗粒间距为零的点是分析力曲线的关键，在图2所示的力曲线最低点，颗粒间的引力值达到最大，确认为此时颗粒间距（D）为零。粘接力（F）是指胶体探针从最大形变位置向上回到原位过程中产生的作用力[15]，粘接力的分离距离与驱动器的位移有所区别，可以由以下公式计算得到。

图2 胶体探针与颗粒之间的力-距离曲线Fig.2 Force-distance curve between Colloidal Probe and PE particles measured by AFM

式中：De为探针尖端偏转距离，nm；V为探针尖端偏转的电压信号，mV；S为悬梁端的灵敏度；L为分离距离，nm；Z为驱动器的位移，nm。

2 实验结果与讨论

2.1 颗粒间粘接力及分离距离

图3为HDPE和LLDPE颗粒表面的扫描电镜图。如图3所示，HDPE和LLDPE颗粒的球形度不好，表面较为粗糙，HDPE颗粒表面略微光滑。

图3 HDPE和LLDPE的扫描电镜照片Fig.3 SEM images of HDPE and LLDPE particles

采用胶体探针测量的颗粒间粘接力及分离距离见表3。HDPE颗粒间粘接力和LLDPE颗粒间粘接力的变化均为9.70～17.77 nN，分离距离为3.65～5.86 nm。可见，颗粒性质及粒径对颗粒间粘接力的影响不大。

表3 AFM测得的颗粒间粘接力及分离距离Table 3 Adhesive force and separation distance between PE particles measured by AFM

虽然HDPE颗粒间粘接力和LLDPE颗粒间粘接力处在同一数量级，但是其数值有差异。这是由于HDPE和LLDPE颗粒的结晶度、杨氏模量和表面性质等[16]存在差异，特别是颗粒的表面粗糙度和硬度对颗粒间作用力的影响较大。Krupp等[17]考虑颗粒硬度和表面粗糙度的影响，提出了式（3）的范德华力（FLW）计算式。

式中：hϖ为聚乙烯的范德华常数；dp为颗粒的平均直径，m；Ras为表面粗糙度，Ra；H(t)为聚乙烯材料的硬度；Z0为最短距离（10-10m）。

由式（3）可知，范德华力随硬度的增大而减小，随表面粗糙度的增加而增大。由于LLDPE颗粒表面更粗糙（见图3），同时LLDPE的杨氏模量比HDPE小（见表2），更容易发生形变，因此HDPE颗粒间粘接力和LLDPE颗粒间粘接力数值有差异。促进颗粒聚团的颗粒间粘接力包括范德华力、静电力、液桥力和固桥力等粘性力[2]。静电力、液桥力和固桥力都可忽略，因此本研究测得的粘接力主要是聚乙烯颗粒间的范德华力。张文斌等[2]计算了气固流化床中二氧化钛颗粒的范德华力、弹性力、重力和流体曳力随颗粒聚团尺寸的变化，发现范德华力随聚团粒径的增大线性增大，是变化最平缓的作用力。表3结果表明：平均直径为0.4 mm的HDPE颗粒间范德华力大于平均直径为0.2 mm的HDPE颗粒，与文献结果一致；而平均直径为0.4 mm的LLDPE颗粒间范德华力小于平均直径0.2 mm的LLDPE颗粒，与文献结果相反，分析认为聚乙烯颗粒表面粗糙度的差异可能是造成这一现象的主要原因。为此采用AFM对两种粒径LLDPE颗粒表面的局部形貌进行了扫描，结果见图4。根据图示结果计算得到平均直径为0.2 mm和0.4 mm的LLDPE颗粒表面粗糙度Ras分别为1.102 μm和0.858 μm。由于粗糙度与粒径相比对颗粒间范德华力的影响更大，因此平均直径为0.2 mm的LLDPE颗粒间范德华力反而较大。

图4 原子力显微镜测量的LLDPE颗粒表面形貌Fig.4 Surface morphology analysis of LLDPE particle by AFM

2.2 颗粒间范德华力计算模型修正

如前所述，本实验条件下聚乙烯颗粒间粘接力主要是范德华力[2]。选用式（4）所示的模型计算两个颗粒之间的范德华力。

式中：A为颗粒表面的Hamaker常数，J；R1和R2分别为胶体颗粒和聚乙烯颗粒的半径，m；D为颗粒间的距离，m。Hamaker常数与颗粒的物化性质有关，对同种材料，可由公式（5）计算。

式中：C为原子对之间的势能，ρ为单位体积原子数。

颗粒的性质（形状、粒径、粒径分布、粗糙度、刚度和空隙率等）、颗粒间距离和操作条件等因素对范德华力有较大的影响[2]，主要体现在Hamaker常数上。对实验测得的力曲线进行拟合，胶体颗粒半径R1为0.01 mm，聚乙烯颗粒半径R2为0.1 mm或0.2 mm，可得到HDPE和LLDPE的Hamaker常数，结果见图5。

图5 PE颗粒间范德华力的实验值拟合Fig.5 Fitting experimental data of van der Waals force between PE particles

由图5可见，范德华力随颗粒间距离的变化趋势的拟合曲线与实验值较为吻合。拟合得到粒径为0.2 mm和0.4 mm时，HDPE颗粒对应的Hamaker常数分别为1.98×10-18J和1.19×10-18J，LLDPE颗粒的为5.78×10-19J和6.09×10-20J。即HDPE颗粒的Hamaker常数比LLDPE颗粒的Hamaker常数大，而颗粒粒径越大，Hamaker常数越小。Hamaker常数微观上主要与原子之间的势能以及单位体积的原子数有关，由公式（4）可知，Hamaker常数与单位体积原子数的平方成正比。因为HDPE颗粒的平均密度大于LLDPE颗粒，HDPE颗粒单位体积的原子数大于LLDPE颗粒，所以HDPE颗粒的Hamaker常数比LLDPE颗粒大。类似地，颗粒粒径越大，单位体积的原子数越小，Hamaker常数越小。

3 结 论

a）在本实验条件下，HDPE颗粒间范德华力和LLDPE颗粒间范德华力的变化均为9.70～17.77 nN，分离距离的变化为3.65～5.86 nm，处于同一数量级，但数值略有差异。颗粒表面形貌及粒径是影响颗粒间范德华力的主要因素。

b）根据实验结果对颗粒间范德华力计算公式中的Hamaker常数进行了修正，LLDPE颗粒间范德华力和HDPE颗粒间范德华力的计算值与实验值随颗粒间距离的变化趋势吻合较好。HDPE颗粒的Hamaker常数比LLDPE颗粒的Hamaker常数大。