氮修饰载体负载Pd催化剂用于苯酚加氢制环己酮反应

董 静，刘 苏，曹 勇，刘永梅，王仰东

1.中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院,绿色化工与工业催化国家重点实验室，上海 201208；2.复旦大学化学系，上海 200433

环己酮是一种非常重要的化工原料，是生产尼龙-6、尼龙-66的化工中间体。苯酚加氢制环己酮技术已有工业应用，与其他工艺相比，该技术安全性高，产物分离提纯方便，制得环己酮的质量较好。近年来随着木质素等价廉易得生物质资源高效转化利用技术不断取得突破，具有可再生来源性的苯酚的增值利用也引起了人们重视。对于苯酚加氢制环己酮技术而言，如何实现高转化率条件下目标产物的高选择性一直是亟待解决的难题。

苯酚加氢制环己酮反应路径如式（1）所示，环己酮作为苯酚加氢反应过程的中间产物，易进一步加氢生成环己醇，而环己酮选择性通常会随苯酚转化率的提高而迅速下降，二者之间存在着矛盾。

负载型Pd催化剂在苯酚选择加氢制环己酮反应中表现出了良好的活性和选择性，载体主要有Al2O3、SiO2、MgO和活性炭等。但这些载体负载Pd使用时，均难以实现高苯酚转化率下的高环己酮选择性。近几年来的研究多是通过加入路易斯酸助剂、改变载体表面酸碱性的方法来解决上述问题[1-3]，一些代表性的工作列于表1。在苯酚加氢制环己酮新催化体系的优化设计方面，Liu等[3]利用路易斯酸实现传统金属Pd基催化剂性能调控，即以二氯甲烷为溶剂，Pd/C为催化剂，添加路易斯金属盐AlCl3作助剂，最优反应条件下苯酚转化率和环己酮选择性都可以达到99.9%以上。Wang等[5]将C3N4作为载体负载钯用于催化该反应，在水相体系中也实现了苯酚转化率和环己酮选择性均达到99%以上的优异结果。此外，Xu等[6]将制备的其他掺杂氮元素的碳氮材料作为载体负载Pd也可大幅提高催化活性和选择性。相对来说，采用氮修饰载体负载Pd催化剂采用水相体系，符合绿色环保的要求，但上述报道未涉及氮原子引入方式及其在载体中的存在形式对反应的影响。本工作制备了一系列氮修饰载体负载的Pd催化剂用于苯酚加氢还原反应，探索了氮原子引入方式及存在形式对该反应的影响。

表1 苯酚加氢制环己酮相关研究结果Table 1 Previous reports on hydrogenation of phenol to cyclohexanone

1 实验部分

1.1 催化剂制备

参照文献方法[7]进行碳氮材料（CN）的制备。将1 g壳聚糖溶于15 mL质量分数为5%的乙酸水溶液中，室温下搅拌至完全溶解；接着加入12 g尿素，于室温下继续搅拌至透明胶体状，置于80 ℃油浴中蒸干过夜；得到的白色固体在Ar气氛和800 ℃下焙烧5 h（升温速率为3 ℃/min），即得到CN-12。

参照文献方法[8-9]进行SBA-15-NH2的制备。将1.0 g SBA-15分子筛与2.1 mmol的H2N(CH2)3-Si(OEt)3（APTES）及150 mL无水乙醇混合，80 ℃下搅拌12 h使SBA-15表面嫁接氨基基团；过滤后用无水乙醇洗涤，然后于120 ℃下真空干燥12 h，即得SBA-15-NH2。SiO2-NH2和MCM-41-NH2制备方法与之相同。

Pd/CN的制备：将1.0 g CN分散在200 mL的去离子水中，室温下超声30 min，搅拌条件下逐渐滴加0.1 mol/L NaOH溶液直至pH值为9.0～9.5；保持该pH值，继续搅拌24 h，加入适量PdCl2溶液，接着滴加0.1 mol/L NaOH溶液调节pH值为9.0；按照NaBH4与Pd物质的量比为15:1配制NaBH4溶液，加入到悬浊液中，持续搅拌2～4 h；过滤后用去离子水洗涤5次，得到的固体在100 ℃的烘箱中烘干过夜得到Pd/CN催化剂。Pd实际负载量通过电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）分析为5.0%（质量分数）左右。

参照文献方法[9]进行Pd/SBA-15-NH2的制备。将SBA-15-NH2置于聚四氟内衬的反应釜中，150 ℃下静置12 h；之后120 ℃下烘干12 h，取1.0 g烘干后产物浸渍在一定浓度的PdCl2溶液中，搅拌30 min；加入15 mL 0.2 mol/L的NaBH4溶液，继续搅拌30 min；过滤后用去离子水多次洗涤至无Cl–可以检出，120 ℃下烘干12 h，得到Pd/SBA-15-NH2。Pd/SiO2-NH2和Pd/MCM-41-NH2制备方法与之相似，Pd实际负载量通过ICP-AES方法测得为5.0%（质量分数）左右。

1.2 催化剂表征

催化剂上金属颗粒大小及其分布采用日本JEM 2010型透射电子显微镜（TEM）进行分析，工作电压为200 kV。样品研磨之后先在乙醇中超声5 min，再提拉挂网，等乙醇干后分析。采用Perkin Elmer公司的PHI 5000C ESCA型X射线光电子能谱仪（XPS）对催化剂上活性金属的分布状态进行分析，激发源采用Mg/Kα射线，X射线能量hv为1 253.6 eV，半球型能量分析器（EA11/100），高压为14.0 kV，功率为250 W，通能为93.90 eV。

1.3 催化加氢反应评价

取40 mg苯酚、一定量Pd催化剂（其中苯酚与金属Pd物质的量之比为20:1）和4 mL H2O放入25 mL反应釜中，密封后通入氢气，对釜内空气进行置换，然后保持氢气压力在0.1 MPa。搅拌条件下升温至指定温度进行反应。反应结束后，采用安捷伦气相色谱GC-6820对产物进行分析，DB-Wax色谱柱30 m × 0.25 mm，氢火焰（FID）检测器。

2 结果与讨论

采用不同制备方法将氮元素引入活性炭、SiO2、SBA-15和MCM-41等分子筛，制备了掺杂氮的碳氮化合物等一系列载体，采用液相还原沉积法在不同载体上负载Pd，考察了其在苯酚加氢制环己酮反应中的催化性能。当4 mL水和0.5 mmol苯酚在反应温度为65 ℃、氢气压力为0.2 MPa的条件下，反应时间2 h的结果如表2所示。

表2 氮修饰载体对于苯酚加氢反应的影响Table 2 Effect of N-modified carriers for hydrogenation of phenol

由表2数据可看出，之前报道中普遍使用的一些载体，如活性炭、SiO2、SBA-15和MCM-41，确实存在效率不佳，且环己酮选择性不佳的问题（实验1～4）。而添加氮元素的载体负载金属Pd作为催化剂，可显著提高苯酚转化率和环己酮选择性（实验5～8）。结合相关文献[4-6,10]，可认为引入氮元素不但有利于金属Pd在载体表面的均匀分布，且可增强活性组分Pd周围的电子云密度，从而增强其加氢活性。从其透射电镜照片（见图1）可直观地看出，Pd粒子在这些载体表面高度分散且分布均匀，平均尺寸为3～4 nm。另一方面，氮元素的引入可改善载体表面环境，使得载体表面偏碱性或者减弱其表面酸性，苯酚通过O—H···N或者O—H···π键吸附在载体表面，形成“非共平面”吸附，这种吸附方式苯环面与载体表面吸附力较弱，有利于环己酮的生成与脱附，从而有利于抑制环己醇的生成，提高环己酮选择性。

图1 不同氮修饰载体负载Pd催化剂的TEM照片Fig.1 TEM images of Pd catalysts supported on different N-modified carriers

可能的反应过程如图2所示[5]。虽然目前的反应结果不如近期文献所报道的苯酚转化率和环己酮选择性可同时达到99.9%以上[4-6]，但载体表面氮修饰后确实显著改善了Pd催化剂上苯酚转化制环己酮的活性及选择性，表明该方法在调控贵金属催化性能方面具有应用潜力。

图2 氮修饰载体负载Pd催化剂催化苯酚加氢反应机理[5]Fig.2 Possible reaction mechanism of phenol over Pd/N-modified carriers[5]

此外，由表2数据看出，同样在载体表面引入氮元素，氮掺杂的纳米碳CN-12材料与引入有机胺的SBA-15，MCM-41和SiO2（即有机无机杂化介孔载体）对该反应的催化性能也有所不同。究其原因，掺杂氮原子周边化学环境是影响载体性能的重要因素。载体中引入的氮原子根据所处化学环境的不同可以分为两类[11]：一类是结构修饰氮，如吡啶型、吡咯型和石墨型的季氮，本工作所制备CN材料中的氮原子以这种结构为主；另一类是化学修饰氮，如氨基和亚酰硝基，主要是对于材料的表面结构功能化，SBA-15，MCM-41和SiO2中引入的氮原子则多以氨基化学氮形式存在，这在图3所示的N 1S XPS谱图中也得以证实。虽然两种氮修饰类型同样可以作为电子给予体，增强负载其上Pd的电子云密度，提高其活性。但是CNx材料中的结构修饰氮有利于提高载体表面的路易斯碱性，化学修饰氮则是增加载体表面的布朗斯特碱性，对于苯酚加氢制环己酮反应来说，表面路易斯碱性的增强更有利于苯酚通过O—H···N或者O—H···π键形成“非共平面”形式的吸附，从而有利于提高环己酮选择性[5,12]。

图3 不同氮修饰载体的N 1S XPS图谱Fig.3 N 1S XPS curves of different N-modified carriers

3 结 论

对负载型Pd催化剂的载体进行氮修饰，可以使得水相介质中苯酚转化率和环己酮选择性大幅提高，反应结果又与氮原子引入方式相关。掺杂氮原子的碳氮材料表现最佳，原因在于氮原子进入碳骨架，形成类石墨相碳氮材料，更有益于增强载体表面的路易斯碱性，使得苯酚在载体表面形成“非共平面”吸附，从而提高环己酮选择性。