钆含量对Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo- xGd合金显微组织及力学性能的影响

武昭妤 张华伟 杨 智 肖学山

(1.上海大学材料研究所，上海 200072; 2.成都工业职业技术学院，四川 成都 610218)

乏燃料贮运用中子吸收材料是制作乏燃料贮运格架和容器的重要材料。随着能源问题的凸显，核电工业迅速发展，但同时乏燃料的后处理也已成为国际核能界亟待解决的问题[1- 2]。我国对核燃料采取闭路循环方式，其运输、离堆贮存、后处理及高放废物处置等环节不仅需要大量的乏燃料贮存格架，而且需要大量的贮存、运输容器[3]。目前常用的乏燃料贮运中子屏蔽材料主要有含硼钢、B4C/Al复合材料和含硼聚合物等[4]。含硼不锈钢受含硼量影响，含硼量高的钢力学性能不良、加工性能差[5]。B4C/Al复合材料不能作为结构材料只能作为中子吸收材料[6]。含硼聚合物的中子吸收性能好但不具备乏燃料贮运所需的力学性能[7]。随着乏燃料贮运需求的急剧增加，乏燃料贮运对屏蔽材料的综合性能要求越来越高，单一的中子吸收功能材料已不能满足乏燃料的贮运要求。为此，本文设计了一种新型镍基合金，以中子吸收截面较大的钆元素为中子吸收核素，开发了Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo-xGd合金，研究了钆含量对合金组织和性能的影响及影响机制。

1 试验材料与方法

试验用合金以工业纯镍、纯铬、纯铁、纯钼和Ni- 20%(质量分数，下同)Gd中间合金为原料，采用真空中频感应炉在氩气气氛中熔炼，铸锭经1 100 ℃保温2 h后锻成40 mm×40 mm×L(长度)的方形棒材，再在1 170 ℃保温4 h后热轧成5 mm厚板材。合金的化学成分如表1所示。

表1 合金的化学成分(质量分数)Table 2 Chemical composition of the alloys (mass fraction) %

对Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo-xGd合金板进行1 050 ℃×10 min水冷固溶处理，然后采用KEYENCE VHX- 100光学显微镜及JEM- 2010F透射电镜观察显微组织；采用耐驰404C DSC测定合金的相变温度，加热温度范围为200～1520 ℃，升温速率为10 ℃/min，氩气保护；采用HXD- 1000TMC/LCD显微硬度计测定硬度，试验力200 g，每个试样至少测10点，取平均值；根据GB/T 228.1—2010切取拉伸试样，采用CMT5305万能拉伸试验机进行室温拉伸试验；采用HITACHI SU- 1510扫描电镜和JEM- 2010F透射电镜观察拉伸试样断口形貌和断口附近变形区形貌。

2 结果与讨论

2.1 钆含量对Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo- xGd合金组织的影响

Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo-xGd(x=1%,2%,3%)合金经1 050 ℃×10 min水冷固溶处理后的显微组织如图1所示。图中黑色为析出相，主要沿晶界分布，浅色为奥氏体基体。当钆含量较低时，合金中析出相较少，分布较分散，如图1(a)所示。w(Gd)≥2%的Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo- Gd合金中析出相沿晶界分布，钆含量越高，析出相沿晶界分布越明显。进一步比较发现，合金的晶粒尺寸随着钆含量的增加而减小。钆的原子半径(0.180 nm)大于镍(0.125 nm)、铬(0.127 nm)、铁(0.127 nm)和钼(0.139 nm)，钆与基体镍的原子尺寸不匹配。由于稀土元素的原子半径较大，含稀土元素的合金在凝固过程中，稀土原子有占据晶界替代位置的倾向[8]。由Ni- Gd二元相图可知，钆在镍合金中的溶解度极低，Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo-xGd合金凝固过程中，钆原子会占据晶界部分镍原子的位置而在晶界富集，从而阻碍晶粒进一步长大，使晶粒细化。

图1 Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo- xGd(x=1%,2%,3%)合金固溶处理后的显微组织Fig.1 Microstructures of Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo- xGd(x=1%,2%,3%)alloys after solution treating

2.2 Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo- xGd合金的析出相

图2为室温下Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo-xGd(x=1%,2%,3%)合金热处理后的XRD图谱。图2进一步证明Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo-xGd合金的显微组织由奥氏体和富钆金属间化合物组成。从图2可知， 3种合金的XRD谱上均出现了近似Ni5Gd化合物的特征衍射峰，即(101)、(113)和(222)的衍射峰。钆金属间化合物特征峰的强度和宽度随钆含量的增加而增加，进一步说明随着钆含量的增加合金中钆金属间化合物增多。

图2 经固溶处理的Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo- xGd合金的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of the Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo- xGd alloys after solution treating

钆金属间化合物含量最多的Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo- 3Gd合金中析出相的明、暗场像和衍射分析如图3所示，可见析出相为六方晶系结构的近似Ni5Gd的化合物。图4为Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo- 3Gd合金中析出相的STEM- EDS图像及相应的能谱面扫描图，表明析出相各元素的质量比为NiCr∶Fe∶Mo∶Gd=55.82∶8.19∶1.37∶0.28∶34.34。这说明Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo-xGd合金中析出的钆化合物含Ni、Gd和Cr元素，还有极少量的Fe，几乎不含Mo。结合XRD图谱可以断定，析出相结构为(Ni,Cr,Fe)5Gd。从图4面扫描结果还可以看出，析出相的形成要消耗基体中的镍，导致第二相所在区域钆元素富集和铬、钼元素的贫化。

图3 Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo- 3Gd合金中析出相的明、暗场像和选区电子衍射谱Fig.3 Bright- field, dark- field images and SAED pattern of precipitate in the Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo- 3Gd alloy

图4 Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo- 3Gd合金中析出相的STEM- EDS图像(a)及相应的能谱面扫描图(b)Fig.4 STEM- EDS images (a) and corresponding EDS surface- scan (b) of precipitates in the Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo- 3Gd

图5为Ni- 30Cr- 5Fe5Mo-xGd合金在氩气气氛中的DSC曲线，升温阶段在1 280 ℃左右出现Peak1，在1 390 ℃左右出现Peak2。随着钆含量的增加，合金中析出相的吸热峰Peak1的起始吸热温度降低，峰宽和峰值增大，Peak2的起始吸热温度逐渐升高，有右移趋势，说明随着钆含量的增加，Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo-xGd合金的熔点升高。

图5 Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo- xGd合金的DSC曲线Fig.5 DSC curves of the Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo- xGd alloys

2.3 钆含量对Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo- xGd合金力学性能的影响

Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo-xGd合金具有较好的室温力学性能，抗拉强度高于700 MPa，断后伸长率为(50±5)%，如表2所示。虽然Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo- 1Gd合金的抗拉强度最低，但其塑性较好，强塑积达到了39.50 GPa%。当钆的质量分数从2%增加到3%时，合金的抗拉强度从732.48 MPa提高到了772.38 MPa，而断后伸长率则从49.13%下降到了45.60%。Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo-xGd合金的硬度随钆含量的增加从233.7 HV0.2提高到了267.0 HV0.2。

表2 Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo- xGd合金的室温力学性能Table 2 Mechanical properties of the Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo- xGd alloys at room temperature

图6为经固溶处理的Ni- 30Cr- (10-x)Fe-xGd合金室温拉伸试样的断口形貌。断口有一些大小不等的圆形或椭圆形凹坑和韧窝，颈缩十分明显。从不同钆含量的Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo-xGd合金的拉伸试样断口可以判断，当应力大于材料的屈服强度时，材料开始发生塑性变形，在夹杂物、析出相、晶界和亚晶界等部位发生位错塞积，形成应力集中，进而形成微孔洞，且随着变形量的增大，显微孔洞合并、扩大，最后发生颈缩和断裂。由于钼原子的固溶强化作用，使基体中位错运动受到的阻力增大，导致断口产生较多的韧窝。w(Gd)=1%的合金析出的第二相较少，合金的断裂主要是奥氏体的晶间断裂，如图6(a)所示。随着钆含量的增加，合金中的脆硬相(Ni,Cr,Fe)5Gd体积分数增加，韧窝尺寸变大，如图6(b、c)所示，断口有典型的拉长韧窝，这与拉伸试验时试样的受力状态有关，可以确定合金的断裂形式以穿晶韧性断裂为主。

图6 Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo- xGd合金拉伸试样的断口形貌Fig.6 Fractures of tensile samples of the Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo- xGd alloys

由图7(a)可知，Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo- 3Gd合金室温拉伸试样断口附近的小变形区晶界和三角晶界处有大量裂纹，裂纹汇聚使有效承载面积减小，导致合金断裂。图7(b)表明：Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo- 3Gd合金拉伸试样断口附近的大变形区晶粒被显著拉长，晶内的滑移线和孪晶增多，材料变形后奥氏体中存在大量位错，形成由位错组成的高密度位错墙。随着钆含量的增加，(Ni,Cr,Fe)5Gd相在奥氏体晶界富集加剧，晶界产生裂纹，晶内出现滑移线和孪晶，钆含量的增加使合金的断裂呈沿晶断裂和穿晶断裂并存的特征。

图7 Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo- 3Gd合金拉伸试样断口附近变形区的TEM形貌Fig.7 TEM images of deformation zones near fracture of the Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo- 3Gd alloy tensile sample

3 结论

(1)Ni- 30Cr- 5Fe- 5Mo-xGd(x=1%,2%,3%)合金的显微组织由奥氏体和沿奥氏体晶界分布的钆金属间化合物组成。

(2)随着钆含量的增加，合金中的析出相增多，析出相为六方晶体结构的(Ni,Cr,Fe)5Gd，析出温度为(1 280±10) ℃，稳定性良好。

(3)合金的力学性能与脆硬相钆金属间化合物密切相关，钆含量增加使(Ni,Cr,Fe)5Gd增多，合金的硬度和抗拉强度提高，断后伸长率下降。

(4)随着钆含量的增加，合金中脆硬相(Ni,Cr,Fe)5Gd增多，合金的断裂呈现出从穿晶断裂过渡为沿晶断裂与穿晶断裂并存的特征。