晶界工程处理对Hastelloy N合金时效后耐晶间腐蚀性能的影响

白 琴 刘冰玉 夏 爽 曹 伟 周邦新

（上海大学材料科学与工程学院，上海 200444）

镍基合金、奥氏体不锈钢在450～950℃时效后，晶界（grain boundary，GB）上会析出二次碳化物［1］。二次碳化物的析出会引起晶界附近的元素贫化，导致晶间腐蚀（intergranular corrosion，IGC）和晶间应力腐蚀开裂（intergranular stress corrosion crack，IGSCC）［2-3］。Hastelloy N合金作为熔盐堆（molten salt reactor，MSR）的主要结构材料，在600～800℃温度下长期使用［4］，晶界上会析出大量二次碳化物，从而降低合金的耐腐蚀性能［5］。此外，堆内存在熔融的氟化盐和裂变元素碲，对合金有极强的腐蚀性，会缩短合金的服役寿命［6］。晶界工程（grain boundary engineering，GBE）是一项能通过提高中低层错能材料的低 ΣCSL（coincidence site lattice，CSL）（Σ≤29）［7］晶界比例来提高材料与晶界相关性能的工艺。本文研究了晶界工程处理工艺对Hastelloy N合金时效后耐晶间腐蚀性能的影响。

1 试验材料与方法

试验所用Hastelloy N合金的化学成分（质量分数，%）为：Mo 16.7，Cr 7.4，Fe 4.2，Si 0.5，Mn 0.4，C 0.04，Ni余量。Hastelloy N合金试样经50%变形量冷轧形变后，进行1 177℃×40 min退火处理，随后经50%冷轧后进行1 177℃×10 min退火处理，获得固溶态 NonGBE试样；将NonGBE试样进行5%的室温拉伸形变，再进行1 177℃×10 min的退火完成晶界工程处理，获得GBE试样。最后，将NonGBE和GBE试样真空密封在石英管（真空度为5×10-3Pa）中，并置于700℃井式炉中时效100 h，空冷。将经时效处理的NonGBE和GBE试样分别命名为NonGBEA和GBEA（A表示时效）。

试样经金相砂纸逐级打磨后，再进行电解抛光和蚀刻。电解抛光液为20% HClO4+80%CH3COOH（体积分数），将试样在30 V电压、0℃下抛光120 s。蚀刻液为3g CuSO4+10 ml H2SO4+40ml HCl+50ml H2O混合溶液，蚀刻时间为10 s。

利用配备电子背散射衍射（electron backscatter diffraction，EBSD）附件的 CamScan Apollo 300热场场发射扫描电子显微镜（scanning electronmicroscopy，SEM）对试样的晶体取向及显微组织进行原位观察。EBSD测试参数设置为：20 kV加速电压，30 mm工作距离，70°倾斜角，步长为4μm，测量区域为1 200μm×800μm。本文将2°作为晶界的判定界限。通过HKL Channel 5软件重构得到取向成像显微（orientation image microscopy，OIM）图。OIM图可以表征晶界类型，自动给出各种类型晶界的长度比例。判定晶界类型时采用Palumbo-Aust标准［8］，即晶界两侧晶粒的取向差相对于CSL模型允许的最大偏差角为Δθmax＝15°Σ-5／6。晶界类型确定后，利用 JSM-7500F冷场场发射扫描电镜对试样中不同类型晶界处析出的二次碳化物进行观察，并对其成分进行EDS（energy dispersive spectrum）能谱分析。

电化学测试试样镶嵌并固化后，先在金相砂纸上打磨平整，然后用金刚石研磨膏进行机械抛光，最后依次用丙酮和去离子水超声清洗试样，去除表面油污。

采用双环电化学动电位再活化法（electrochemical polarization reactivation，EPR）测试合金的晶间腐蚀敏感性。测试时参照ASTM G108，使用德国Zahner公司的Zannium电化学工作站。试验采用标准三电极工作体系，铂电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，试验介质是 0.5 mol／L H2SO4+0.01 mol／L KSCN溶液，温度为40℃。EPR测试时，首先将饱和甘汞电极通过盐桥放入电解池，铂电极开路，在溶液中稳定10 min后获得开路电位EOCP。开路电位EOCP测量结束后，将试样在-0.07 V恒定电位下保持600 s进行预极化处理，然后开始EPR试验。EPR扫描范围为：EOCP先升至+0.4 V，再回扫至EOCP，扫描速率为1.67 mV／s。

2 结果和讨论

图1是固溶态NonGBE和GBE试样、时效态NonGBEA和GBEA试样的OIM图。OIM图中红色为Σ3晶界，蓝色为Σ9晶界，绿色为Σ27晶界，黄色为其他类型的低ΣCSL晶界，黑色为随机晶界（random boundary，R），灰色表示小角度晶界。其中Σ3晶界根据晶界面所处晶体学取向的不同又可分为共格Σ3晶界（Σ3c晶界，其形态为平直状）和非共格Σ3晶界（Σ3i晶界，其形态为弯曲状）。

通过HKL Channel 5软件分析得出，固溶态NonGBE和GBE试样的低ΣCSL晶界比例分别为53.6%和80.1%；时效态NonGBEA和GBEA试样的低ΣCSL晶界比例分别为52.9%和74.8%。表1是固溶态 NonGBE和 GBE试样、时效态NonGBEA和GBEA试样中Σ3、Σ9和Σ27这3种特殊晶界的比例。由表1可知，固溶态试样经过晶界工程处理后，低ΣCSL晶界比例大幅度提高，其中Σ3晶界占低ΣCSL晶界比例达85%以上，因此本文探讨晶界工程处理后Σ3晶界对Hastelloy N合金时效后晶间腐蚀敏感性的影响。与固溶态NonGBE试样相比，固溶态GBE试样在再结晶时形核密度低，多重孪晶过程得到充分发展；试样中存在大量 Σ3-Σ3-Σ9、Σ3-Σ9-Σ27、Σ3-Σ27-R等三叉晶界角，形成了大尺寸的“互有Σ3n（n＝1，2，3，…）取向关系晶粒的团簇”显微组织［5］，团簇外围被连通的随机晶界网络包围。700℃时效100 h后，试样的晶界网络分布与固溶态试样无明显差别，说明时效处理不会改变Hastelloy N合金的晶界网络分布，这与690合金、Inconel 600合金的研究结果相似［1，9］。

图1 4种试样的OIM图Fig.1 OIM maps of the four kinds of specimens

表1 4种试样的不同类型晶界比例Table 1 Proportions of different types of grain boundary in the four kinds of specimens %

试样在时效过程中，晶界上原子排列松散，自由能较高，杂质原子和溶质原子会从基体中向晶界扩散，二次碳化物主要在晶界析出［1］。从表1可见，时效态GBEA试样的低ΣCSL晶界比例较高，本文主要研究了该试样中不同类型晶界上析出的二次碳化物的分布。GBEA试样的SEM和原位OIM如图2所示。可见，Hastelloy N合金经GBE处理后再在700℃时效100 h，随机晶界（图2（a））上析出了较连续的条状二次碳化物，尺寸较大；Σ27晶界（图2（b））、Σ9晶界（图 2（c））和Σ3i晶界（图2（d））上均析出了较分散的颗粒状二次碳化物，且随着Σ值的减小，3种低ΣCSL晶界上析出的二次碳化物尺寸减小；Σ3c晶界（图2（e））上未观察到二次碳化物的析出。

在几种类型的晶界中，随机晶界的界面能最高，为1 000 mJ／m2；3种低ΣCSL晶界的界面能随Σ值的减小而降低，即Σ27、Σ9和Σ3晶界的界面能依次降低。在Σ3晶界中，Σ3i晶界界面能约为240 mJ／m2，而 Σ3c晶界界面能仅为 16 mJ／m2，约为 Σ3i的 1／15［10］。不同类型晶界上二次碳化物的析出量取决于晶界界面能的高低。界面能越高的晶界越易析出二次碳化物。随机晶界上碳化物形成元素的偏聚量高，在时效初期，随机晶界上就有足够多的碳化物形成元素促进二次碳化物的形核和长大，并呈长条状分布。而 Σ27、Σ9和 Σ3i晶界上较难有碳化物形成元素的偏聚，二次碳化物生长为颗粒状，长大速度较慢；且随着Σ值的减小晶界界面能递减，碳化物形成元素在晶界上的偏聚难度增大，二次碳化物尺寸递减。Σ3c晶界的界面能最低，二次碳化物最不易在Σ3c晶界析出。

图3是GBEA试样中二次碳化物的SEM和EDS谱图。可见，Hastelloy N合金时效后晶界上析出了富Mo的M6C型二次碳化物，这与Jiang等［11］的研究结果一致。

开路电位EOCP反映材料的耐腐蚀性能，通常EOCP值越小，材料的耐腐蚀性能越差。试验测得时效态NonGBEA和GBEA试样的EOCP值分别为-0.055和-0.039 V，表明晶界工程处理能改善Hastelloy N合金时效后的耐腐蚀性能。

图2 GBEA试样不同类型晶界上二次碳化物的SEM和原位OIM图Fig.2 SEM images and in-situ OIM maps of the secondary carbides on different grain boundaries of the GBEA specimen

图3 GBEA试样的SEM和EDS谱图Fig.3 SEM image and EDS pattern of the GBEA specimen

合金时效后晶界上析出了大量Mo的二次碳化物，晶界附近会产生贫Mo区。EPR测试过程中，在阳极正向扫描时，试样表面发生钝化，而时效后的试样由于晶界附近贫Mo，贫Mo区形成的钝化膜不完整，且不能再钝化。反向扫描时，在再活化过程和去极化剂KSCN的共同作用下，贫Mo区钝化膜受到破坏而溶解，在极化曲线上出现了一个较大的再活化峰Ir。时效态NonGBEA和GBEA试样的EPR曲线如图4所示。双环EPR法通过测定活化电流Ia和再活化电流Ir，将再活化电流Ir与活化电流Ia的比值，即再活化率Ra作为晶间腐蚀敏感性的判据。再活化率Ra的数值越大，晶间腐蚀敏感性越大。其中：Ia为正向扫描时的最大阳极电流；Ir为反向扫描时的最大阳极电流。经计算，NonGBEA和GBEA试样的再活化率Ra分别为67.9%和56.5%，表明晶界工程处理降低了Hastelloy N合金时效后的再活化率和晶间腐蚀敏感性，进一步证明高比例的低ΣCSL晶界有助于提高Hastelloy N合金时效后的耐晶间腐蚀性能。

图5为时效态NonGBEA和GBEA试样ERP测试后的SEM图。可以看出，相比GBEA试样，NonGBEA试样表面的腐蚀程度更为严重，沟槽更深。本文主要考虑Σ3晶界对合金时效后晶间腐蚀敏感性的影响。如图5（b）所示，与其他类型晶界相比，Σ3晶界上的腐蚀沟槽较浅，部分Σ3晶界几乎没有遭受腐蚀，具有较好的耐晶间腐蚀性能。因此，通过晶界工程处理可以大幅度提高材料的Σ3晶界比例，显著减小Hastelloy N合金时效后的晶间腐蚀敏感性。

图4 NonGBEA和GBEA试样的EPR曲线Fig.4 EPR graphs of the NonGBEA and GBEA specimens

图5 NonGBEA和GBEA试样EPR测试后的SEM图Fig.5 SEM images of the NonGBEA and GBEA specimens after EPR test

Hastelloy N合金时效后不同类型晶界上二次碳化物的析出量、形貌和尺寸均不同。Σ3晶界上二次碳化物的析出量最少，表现出最好的耐晶间腐蚀性能。Σ3晶界的比例越高，越有利于提高材料的耐晶间腐蚀性能。因此，通过晶界工程处理调整晶界网络分布，可以提高Hastelloy N合金在高温环境中的耐晶间腐蚀性能。

3 结论

（1）经晶界工程处理后，固溶态Hastelloy N合金的低ΣCSL晶界比例可达到80.1%，组织中形成了大尺寸“互有Σ3n取向关系晶粒的团簇”。经700℃时效100 h后，GBEA试样的低ΣCSL晶界比例为74.8%。时效处理不会改变Hastelloy N合金的晶界网络分布。

（2）Hastelloy N合金时效后不同类型晶界上二次碳化物的析出量、形貌和尺寸均不同。试样在700℃时效100 h后，随机晶界上的二次碳化物呈连续长条状，尺寸较大；Σ27晶界、Σ9晶界和Σ3i晶界上的二次碳化物呈分散的颗粒状，且随着Σ值的降低，二次碳化物的尺寸递减。Σ3c晶界上未观察到二次碳化物的析出。

（3）与其他类型晶界相比，Σ3晶界表现出更好的耐晶间腐蚀性能。晶界工程处理能大幅度提高Hastelloy N合金中Σ3晶界的比例，从而提高其耐晶间腐蚀性能。