溶质元素晶界偏聚行为的研究现状

吕知清，肖少彬，吴之博，曹宏强，刘天宇，管 科

(先进锻压成型技术与科学教育部重点实验室(燕山大学)，河北 秦皇岛 066004)

0 引言

合金元素C、P、Si、Mn、Nb、Mo、V、Ti、Co、Cr等在晶界的偏聚对晶界的结合性能以及材料的强度和韧性密切相关，对金属材料的力学和化学性能起到至关重要的作用[1-7]。因此可以通过改变温度、形变、辐射等因素来控制金属中溶质元素的偏聚和析出，进而改善材料的性能[8-32]。只有将各种溶质元素的晶界偏聚对材料的性能影响和影响溶质元素晶界偏聚的因素掌握得越详细和全面，才能针对不同服役条件选用不同的处理工艺来改善材料的性能。本文主要介绍和总结了近些年科学工作者对溶质元素晶界偏聚的研究，为溶质元素晶界偏聚的今后的研究与应用提供参考。

1 溶质元素的晶界偏聚对材料性能的影响

溶质元素的晶界偏聚影响金属材料界面的结构、相态、能量、流动性、结合能，甚至局部结构的转变和导电性，所以晶界偏聚可以被用作设计晶界微观结构、改善金属材料性能的一种重要途径。某些溶质的偏聚可能增强或减弱晶界的内聚力；有时溶质与可用的界面能及局部应力结合后有足够的强度导致在晶界区域发生相变，正是由于这些变化，致使材料的宏观性能如力学、抗腐蚀性、化学能等有着很大的改变。Babicheva等人[2]用分子动力学的方法研究了溶质元素晶界偏聚对纳米晶二元铝合金的变形机制与力学性能的影响，模型如图1所示。研究指出Al-Mg合金晶粒中的Mg原子在晶界的偏聚导致金属变形过程中产生晶界滑移，并且伴随着晶界迁移和晶粒长大，但并未对合金的剪切强度造成太大影响，如图2所示，Co元素的晶界偏聚对增强了合金的剪切强度,对其分析可知晶界上Co原子的偏聚对晶界滑移和晶界迁移产生抑制作用从而导致Al-Co合金有较高强度。溶质元素偏聚后与晶界原子之间发生怎样的相互作用，是解释溶质元素偏聚对材料性能造成影响的根本原因。YANG等[3]用第一性原理对Cr、Mn元素对γ-Fe晶界内聚力的影响的研究指出Cr、Mn置换晶界上的Fe原子后，由晶界的内聚力和各原子之间的电荷密度以及态密度的变化得出，Cr能增强晶界内聚力，而Mn导致晶界脆化，此研究中两种不同的元素在同一晶界却对晶界的内聚力有着相反的作用，表明各溶质元素的偏聚对晶界的影响不尽相同，但是并没有证明出相同的元素在同一晶界的不同位置或不同的晶界是否有着相同的作用，只有了解到每种元素在各种位置以及各种晶界的详细作用情况，才能更精确地利用溶质元素的晶界偏聚来改善材料性能。为此，很多的科学工作者对其进行了不懈的研究。Wachowicz等[6]用第一性原理的方法研究了在低浓度下Cr在同一晶界的不同位置以及不同晶界中的作用，用bcc-Fe的Σ3(111)和Σ5(210)两个晶界进行模拟计算，指出当Cr在两个晶界的间隙位置时，将会增强两晶界的结合能，但是，当Cr在Σ3(111)晶界的置换位置偏聚时，对晶界的影响是中性的，而在Σ5(210)晶界的置换位置偏聚时，将会增强晶界的结合力，很好地证明了同一元素在同一晶界的不同位置以及在不同晶界时会对晶界有着不同的影响。上述研究结果表明，单一溶质元素的晶界偏聚对晶界性能有很大的改变。但是，工程材料中存在多种溶质元素，当晶界上有多种溶质元素偏聚时，由于不同溶质元素对晶界的作用不尽相同，元素之间的相互影响对晶界性能有着怎样的变化，是当前亟待解决的问题.对此，2013年He等[7]用第一性原理方法研究了Cr对有多个H原子偏聚的Σ3(111)晶界的作用，当晶界不掺杂Cr时，4个H原子偏聚在晶界的间隙位置(密度为28 nm-2，没有形成H2分子)，当Cr存在时，H原子的偏聚被抑制，且只有两个H原子偏聚在晶界，尽管由Cr偏聚引起的体积膨胀能够促进H偏聚，但这种引导作用不能弥补由晶界核心中电荷密度增加而引起对H的排斥，所以Cr的存在抑制H在bcc-Fe Σ3(111)晶界上的偏聚，从而会抑制材料的H脆现象。此外，Zemla等[8]用第一性原理方法对Fe-Cr合金中He的偏聚研究指出，Cr在合金中的位置对He在晶界的偏聚能有着明显的影响，此两项研究表明，溶质元素之间的相互作用对材料的影响不可忽略。

图1 施加剪切载荷所用的分子动力学模型Fig.1 Molecular dynamics model for applying shear loads

图2 施加剪切载荷下的应力-应变曲线Fig.2 Stress-strain curve under the shear loads

2 影响溶质元素晶界偏聚的因素

2.1 温度对溶质元素晶界偏聚的影响

金属中溶质元素的平衡偏聚和非平衡偏聚都与温度密切相关，对于金属中溶质元素的平衡偏聚只与系统的平衡参数有关，与材料所经历的历史过程无关，这种偏聚的溶质只是局限于很窄的晶界结构范围，在一定的温度下有一定的偏聚量，并且随着温度的升高偏聚量下降，在一个较长的加热或冷却过程中溶质元素的偏聚程度会达到平衡，而对于非平衡偏聚，在金属进行高温热处理时晶体内部会存在大量的空位和空位-溶质复合体，当材料从高温迅速冷却到某一较低温度时，晶体内部许多空位成为过饱和空位，这些过饱和空位将会在随后的淬火和保温过程中消失，晶界是良好的空位阱，多数空位都会在晶界处湮灭，这个过程会有一个净空位流流向晶界阱，此过程中空位会拖拽溶质原子向晶界处聚集，最后因为复合体的解体，空位消失在晶界处，从而过量的溶质原子滞留在晶界及晶界附近区域，造成溶质原子的晶界偏聚。所以，温度对溶质元素晶界偏聚行为的影响是研究中不可忽略的因素。对于温度对溶质原子偏聚的作用近些年有很多的研究[1,9-14]。2015年P.Lejěek[15]研究了Sn/Sb在多晶bcc-Fe中晶界偏聚对温度的依赖性，研究指出在低温退火时材料的脆性晶间断裂主要发生在一般晶界，而高温退火时材料的脆性晶界断裂主要发生在特殊晶界。这表明在高温退火时Sn/Sb偏聚主要在特殊晶界，而低温退火时Sn/Sb偏聚主要在一般晶界。2004年Chang等[16]研究了退火温度对多晶Ni中溶质Bi在晶界偏聚的影响，指出Bi在晶界的偏聚含量随退火温度的增加而减少。Han等[17]利用电子微探针分析技术研究了不同的时效温度对Ni-20Cr-18W-1Mo高温合金晶界中偏聚元素的含量影响，此研究指出晶界中S的偏聚含量随着时效温度的增加而增加,650 ℃时达到最大值，随后会随着时效温度的增加而降低，400 ℃时P在晶界的偏聚含量达到最大值，之前会成上升趋势，之后减少，如图3所示。温度作为溶质元素晶界偏聚的主要原因，是对金属进行热处理时必须考虑的因素，同样也是有目的性地通过改变溶质原子晶界偏聚来改变材料性能的有效方法之一。

图3 P和S在不同的时效温度下在晶界含量Fig.3 P and S content at grain boundaries at different aging temperatures

2.2 变形对溶质元素晶界偏聚的影响

在金属的塑性变形过程中溶质元素晶界偏聚主要是由非平衡偏聚引起的。金属塑性变形时晶体内部会产生大量的空位，当空位过饱和后，空位会向晶界处流动。晶界是良好的空位阱，空位会在晶界处湮灭。在变形过程中空位与溶质元素形成空位-溶质复合体，当复合体在晶界处湮灭后，溶质最终滞留在晶界处形成溶质元素的晶界偏聚，基于此，研究人员对金属塑性变形与溶质原子晶界偏聚的关系进行了大量研究[18,19-25]。

近些年对塑性变形对溶质元素晶界偏聚的影响的研究有很多的成果。2012年Chen等[19]用IF钢对变形诱导P在晶界偏聚进行了研究，并且指出在相同的应变率作用下，晶界上P偏聚的含量随变形量的增大而增加；而在一定的变形量下，晶界上P的偏聚含量随应变率的增加而增加。在变形后晶界的Mo、P偏聚含量明显高于变形前晶界上Mo、P的偏聚含量[20]。2017年Wang等[18]利用原子探针层析技术研究了热变形对溶质元素在晶界偏聚含量的影响，其结果如图4所示，对比热变形前后的晶界上各元素的偏聚含量表明，热变形后晶界上C的晶界偏聚含量减少，而对其它几种元素在晶界的偏聚含量几乎没有影响。这些研究表明变形能够促进某些溶质元素的晶界偏聚，但是研究结果具有不确定性，并不能保证热变形前所研究的晶界与热变形后所研究的晶界为同一晶界或在同一晶界的相同位置，这也可能时造成某种元素偏聚含量不同的原因。

图4 未变形和热变形后晶界上的元素含量Fig.4 Elements content in the undeformed grain boundary and the grain boundary after hot deformation

2.3 辐射环境对溶质元素晶界偏聚的影响

发展和研究原子能核反应堆用抗辐照材料是解决能源问题的主要难题之一，以前的研究明确指出，通过辐射能够改变奥氏体钢、铁素体钢、马氏体钢的局部微观结构和微观化学，尤其大量的工作已经指出辐射对奥氏体钢中溶质元素的晶界偏聚或损耗有着决定性作用[25]，这些结构的改变对钢的力学和化学性能有着不可忽略的改变,所以，工程材料在使用过程中所处的辐射环境条件对材料中溶质元素在晶界的偏聚行为以及材料性能有着不可忽略的影响。

应用于核反应堆的钢铁材料，其溶质元素的偏聚会受到辐射的影响，这种偏聚行为的变化会引起钢铁材料内部结构的改变，进而影响了材料的性能。对此众多学者做了大量研究[25-32]。Hu等[26]对被辐射的Fe-12%Cr合金进行了溶质元素偏聚测量的研究，明确地得出经过辐射的试样在晶界处出现溶质Cr和C的富化(偏聚)和晶界两侧基体中溶质元素的消耗。Long等[32]利用能量色散X射线光谱(EDX)研究辐射诱导AL-6XN不锈钢中溶质元素的界偏聚行为，图5(a)～(c)是在380 ℃辐射温度下分别用1 dpa、3 dpa、5 dpa的H对材料进行辐射，晶界处Cr的(消耗)偏聚含量随着H剂量的增加而减少，Ni的(富集程度)偏聚含量随H剂量的增加而增加，这与未辐射下的现象相似，如图5(d)所示。

图5 不同剂量的H辐射的AL-6XN不锈钢晶界附近Fe、Cr、Ni 元素含量TEM图和浓度分布Fig.5 TEM images and concentration profiles of Fe,Cr,Ni content near the grain boundary of AL-6XN stainless steel irradiated by different doses of H

图6表明高含量H辐射下的晶界处辐射诱导偏聚的分布比传统的低含量H辐射下晶界处辐射诱导偏聚分布较宽。

对于溶质元素的偏聚或者损耗，研究指出一些方法可以增强或者减缓某些溶质元素在经过辐射后的偏聚或者消耗，Rong Hu等[25]研究指出，改变溶质元素偏聚所在晶界的晶界取向或在金属中加入能够抑制偏聚元素在经过辐射后消耗的元素，能够改变某些溶质元素的偏聚或消耗行为，例如，辐射对Σ1晶界几乎不产生作用，C元素能够抑制辐射对偏聚在晶界上Cr元素的消耗，并且起到强化Cr在晶界偏聚的作用。

图6 AL-6XN不锈钢在不同的损伤剂量和温度辐射下辐射诱导偏聚(RIS)的分布宽度Fig.6 Radiation-induced segregation (RIS) distribution width of AL-6XN stainless steel at different damage dose and temperature radiation

2.4 影响溶质元素晶界偏聚的其他因素

金属材料中所含溶质元素的含量、材料中空位等缺陷的存在、晶界类型、溶质元素的类型等都是影响溶质元素晶界偏聚不可忽略的因素[12,15]。

不同的溶质元素的原子半径不同，当溶质元素的原子半径较小时，溶质元素易于在金属中进行扩散，从而使溶质原子极易在金属晶界上形成偏聚。不同的条件下溶质元素易于偏聚的晶界类型不尽相同，如文献[15]所述，高温退火时所研究的溶质元素偏聚在特殊晶界，而低温退火时所研究的溶质元素偏聚在一般晶界。根据平衡晶界偏聚理论，在一定的系统下溶质元素的晶界偏聚含量有一个平衡值，所以金属中溶质元素的含量不相同时，偏聚量平衡值也不相同；并且根据非平衡偏聚理论，当金属中溶质元素的含量不同时，空位向晶界流动过程中时形成的空位-溶质复合体的数量不同，从而导致在晶界滞留的溶质元素量不同，所以溶质元素的含量和金属中存在空位点缺陷量是影响溶质元素偏聚含量的两个重要因素。除了上述这些因素以外还有很多因素都对溶质元素的晶界偏聚造成影响，比如金属材料的化学性能、金属的内外部应力、电磁振荡等都与溶质元素含量分布密切相关，在这里不一一叙述。

3 溶质元素晶界偏聚的应用与预防

如何发挥溶质元素晶界偏聚对材料性能的积极作用与预防其对材料性能的消极影响，是研究溶质元素晶界偏聚的目的。可以合理利用其积极作用，改善材料性能。如Nb的晶界偏聚不仅能够对晶界有钉扎作用，而且对奥氏体晶粒的长大起到抑制作用[11]。同时可以了解其消极影响，进而对其进行预防和抑制。比如提前在金属中加入能够抑制或者强化溶质元素晶界偏聚而又不影响金属性能的其它元素类型，或者通过热处理来改变晶界类型等方法预防晶界偏聚对材料性能造成的破坏。文献[25]发现元素C能够抑制辐射对偏聚在晶界上Cr的消耗，而且有强化Cr元素晶界偏聚的效果。

4 总结和展望

金属中溶质元素的晶界偏聚会对材料性能产生消极影响，但在特定条件下某些元素的晶界偏聚对材料的性能会产生积极作用，使溶质元素的晶界偏聚成为改善金属材料性能的有效途径。在金属材料使用过程中，内部溶质元素的晶界偏聚受到温度、变形、辐射、金属内部晶界结构等因素的影响，导致材料性能恶化，但也可以通过这些影响因素来改善和预防金属性能的降低。溶质元素晶界偏聚的预防与调控，可以成为改善金属材料性能的有效方法。可见，在金属材料设计、制造与应用过程中，利用溶质元素偏聚理论来改善材料性能，是该领域今后的重点研究方向，并将为相关材料的工业应用与绿色制造提供理论与实验支持。