Y3＋－La3＋共掺对MgAl2O4透明玻璃陶瓷结构及光学性能的影响

冯 垚 贺鹤鸣 郝 艳 武开鹏 何盈春

（西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室 四川绵阳 621010）

镁铝尖晶石具有硬度大、熔点高、化学性能稳定、热膨胀系数小、热稳定性好等优异的物理化学性能，其在紫外、可见光到远红外波段均具有良好的透过率，被广泛应用于航空航天、军事、激光和红外窗口材料等领域。迄今可获得的镁铝尖晶石透明陶瓷在紫外区到中红外区（0.2～5.5μm）的光学透过率可达80%以上［1］。目前对镁铝尖晶石透明陶瓷制备研究主要集中在以下两个方面：（1）高性能粉体的制备，如：固相反应法、共沉淀法、溶胶凝胶法［2－6］；（2）高透明度陶瓷的制备，如：无压－热等静压两步法［7］、热压法［8］、放电等离子烧结［9－10］。镁铝尖晶石透明陶瓷对原料的性能要求较高，高的烧结温度对设备性能和工艺条件提出较高要求，增加了镁铝尖晶石透明陶瓷的时间和经济成本，不利于其广泛应用及推广，而尖晶石玻璃陶瓷相比于透明陶瓷具有掺杂浓度高、制备温度低、工艺简单易控的特点，对设备和原材料的要求不高，具有工业可实现性。

在玻璃陶瓷的制备过程中，通常会加入成核剂TiO2，ZrO2和TiO2＋ZrO2混合物帮助析晶。MgOAl2O3－SiO2（MAS）玻璃体系是一类晶化活化能很高的玻璃基体，很多学者对其析晶过程进行了研究。廖永建［11］探究了TiO2对Li2O－MgO－Al2O3－SiO2玻璃晶化过程的影响，指出TiO2在冷却过程中形成均匀的微分相降低了核化势垒，提高了核化速度和数量。Lei［12］在MAS玻璃体系中加入多种成核剂制备了高结晶度的透明玻璃陶瓷，其力学性能有明显改善，指出成核剂的加入降低了析晶活化能，有利于晶相的析出，且混合成核剂比单一成核剂更具优势。此外，MAS体系玻璃陶瓷的尖晶石相含量通常很低，且透明度不高，研究者针对这一问题做了很多研究，主要研讨了Y2O3和La2O3的影响。Patzig［13］指出，无Y2O3时MAS玻璃体系主要析出石英相和少量尖晶石相，Y2O3的加入增加尖晶石相的析出。Dittmer［14］则指出，对MgO－Al2O3－SiO2－ZrO2玻璃体系，Y2O3的摩尔分数＜3%时只发现了β－石英相，摩尔分数＞4%时析出了尖晶石相和α石英相，这些晶相的形成很大程度改善了样品的力学性能。Zhang［15］在利用二次铝渣生产MgAl2O4时发现稀土氧化物的加入有利于烧结致密化，该研究指出La2O3和CeO2有利于均化晶粒尺寸排除气孔，而Y2O3和Eu2O3则可以改善其致密度。Chen［16］研究了La2O3对Co2＋掺杂的MAS玻璃体系析晶行为的影响，发现La2O3含量（质量分数）小于5%时对析晶过程影响很小，大于5%时尖晶石相显著降低。Wang［17］制备了晶相为镁铝尖晶石的透明玻璃陶瓷，指出La2O3的加入有利于尖晶石的成核和结晶，添加摩尔分数0.5% La2O3的样品晶粒呈类球形，晶粒尺寸小于等于20 nm，可见光区的透过率为80%。

综上所述，MAS体系玻璃陶瓷的制备过程中氧化钇的加入可以消除石英相，氧化镧的加入可以促进尖晶石相的形成并使晶粒更加均匀，但氧化钇和氧化镧共同掺杂时对MAS体系玻璃陶瓷的影响并没有明确报道。本文研究了Y2O3，La2O3以及Y2O3和La2O3共同掺杂对MAS体系玻璃陶瓷的结构、形貌及光学性能的影响，并分析了各种氧化物在玻璃陶瓷体系中的作用。

1 实验部分

1.1 原料与设备

试剂：MgO（50 nm，球形，99.9%，麦克林生化科技有限公司）；纳米γ-Al2O3（99.99%，20 nm，aladdin®）；SiO2（99.99%，5μm，aladdin®）；TiO2（99.0%，aladdin®）；Na2CO3（GR，≧99.9%，麦克林生化科技有限公司）；Sb2O3（99.0%，麦克林生化科技有限公司）；Y2O3（99.9%，aladdin®）；La2O3（99.9%，aladdin®）。

设备：高温马弗炉（KSL－1750X，合肥科晶材料技术有限公司）；立式行星球磨机（XQM－4，长沙天创粉末技术有限公司）；电热恒温鼓风干燥箱（DGG－140BD，上海森信实验仪器有限公司）。

1.2 镁铝尖晶石玻璃陶瓷的制备

按玻璃配比（质量分数）：13%MgO－13%Al2O3－66%SiO2－5.5%TiO2－2%Na2CO3－0.5%Sb2O3称取一定量的氧化物，掺入适量的Y2O3和La2O3，以酒精为介质球磨6 h后取出干燥过筛，将混合均匀的原料粉在刚玉坩埚中于1 530℃下保温3 h后获得均匀澄清的玻璃液，然后于630℃下保温2 h以减小内应力的影响。将成型后的玻璃在800℃下保温4 h，再升温至900℃下保温1.5 h完成析晶。

1.3 样品测试表征

用X射线衍射仪（XRD）（DMAX1400，日本理学，辐射源Cu Kα（λ＝0.154 06 nm）射线，电压40 kV，电流70 mA，扫描速度8°／min，扫描范围3°～80°）对粉末样品的晶相结构进行检测。采用PESPECTRUM ONE AUTOIMA型红外光谱仪对粉末样品进行结构表征，测试范围为400～4 000 cm－1。采用场发射扫描电子显微镜（FESEM，MAIA3LMU，TEASCAN）观察块状陶瓷样品微观晶粒结构。采用Solidspec－3700固体紫外光谱仪对材料的光学性能进行测定，测试波长范围为200～2 000 nm。

2 结果与讨论

2.1 物相及结构分析

2.1.1 物相分析

图1 为MAS玻璃体系在800℃的核化温度下保温4 h再升高温度到900℃的晶化温度下保温1.5 h获得的玻璃陶瓷样品的XRD图谱。

图1 不同摩尔分数氧化物的玻璃陶瓷样品XRD图谱及尖晶石质量分数随氧化物摩尔分数的变化关系图Fig.1 XRD patterns of glass ceramic samples with different oxide molar fractions and the relationship between the mass fraction of spinel and the oxide molar fraction

经分析，样品主要包含石英和镁铝尖晶石两种晶相。从图1（a）可以发现，Y2O3的添加减少了石英相的生成而使镁铝尖晶石的相对含量增加，在Y2O3的摩尔分数为0.5%～1%时，生成的石英相最少，尖晶石相的质量分数可达40.8%，Y2O3的摩尔分数大于1%时，所得样品失透，当Y2O3添加量的摩尔分数为2%时，尖晶石相急剧下降。图1（b）表明，少量的La2O3亦可以减少石英相的生成，当La2O3添加量的摩尔分数为2%时，尖晶石相急剧下降，La2O3对石英相的抑制作用没有Y2O3明显。从图1（c）可以发现，Y2O3和La2O3的共同掺杂提高了尖晶石的含量，增加Y2O3的比例更有利于尖晶石相的生成。图1（d）采用积分面积比法粗略获得了镁铝尖晶石相对含量的变化趋势。从图1（d）可以看出，玻璃陶瓷中尖晶石相的相对含量随着氧化物掺杂量的增大呈现先增加后降低的趋势，Y2O3对石英相的抑制作用更为明显，混合添加时Y2O3占比增加后石英相也有所减少。从图中可以发现，MAS玻璃体系获得尖晶石相含量最高的氧化物掺杂摩尔分数分别为Y2O30.5%，La2O30.2%及Y2O30.5%＋La2O30.5%。

2.1.2 红外结构分析

图2 为相同热处理情况下不同氧化物最佳掺杂量的MAS玻璃及所对应的玻璃陶瓷粉末在400～4 000 cm－1范围内的红外吸收谱图。对照标准谱图可知1 076 cm－1处的吸收为硅氧四面体中硅氧桥键的弹性振动所引起的，而465 cm－1处的吸收则为硅氧键的弯曲振动所致；558 cm－1的吸收为铝氧八面体中六配位铝的弹性振动吸收，650～850 cm－1的吸收为铝氧四面体中四配位铝的弹性振动吸收［18］。对玻璃陶瓷样品的红外谱图局部放大，发现玻璃陶瓷样品在558 cm－1和710 cm－1处出现两个新的吸收峰，其正好与铝氧八面体和铝氧四面体的吸收峰一致，而铝氧八面体和铝氧四面体的吸收峰是镁铝尖晶石的标准结构特点，因此可以判断热处理后的MAS玻璃均沉淀出了镁铝尖晶石晶相。此结果与XRD结果一致。

图2 在800℃／4 h＋900℃／1.5 h热处理后样品的红外吸收光谱Fig.2 Infrared absorption spectra of glass ceramic after heat treatment at 800℃／4 h＋900℃／1.5 h

2.2 形貌及元素分析

图3 为不同氧化物最佳掺杂含量（摩尔分数）下MAS玻璃所对应的块状陶瓷样品的微观晶粒结构。从图3可以看出：在同样的析晶温度下，没有掺杂任何氧化物的基础玻璃陶瓷晶粒尺寸粗大且分布不均匀；添加摩尔分数0.2% La2O3有助于晶粒的均匀析出，获得的玻璃陶瓷样品晶粒分布的均匀性最好；添加摩尔分数0.5% Y2O3可以有效控制晶粒生长，减小晶粒尺寸；混合添加摩尔分数0.5%Y2O3和0.5% La2O3时晶粒呈现出球形形状，尺寸较小且在玻璃基体中分布均匀。从能谱图可以发现，镁和铝的原子比例基本符合1∶2的规律，加入氧化钇后样品晶粒中硅原子的含量明显降低，说明石英相的含量减少，这与XRD结果一致。晶粒的长大和沉淀不均匀析出导致了光的散射和折射损失，透过率下降。本实验结合两种氧化物的优点，在其两者的协同作用下获得了均匀沉淀的类球形的镁铝尖晶石颗粒并保持良好的透明性。

图3 在800℃／4 h＋900℃／1.5 h热处理后玻璃陶瓷的SEM图Fig.3 SEM figure of glass ceramic after heat treatment at 800℃／4 h＋900℃／1.5 h

2.3 紫外透过率分析

图4 为相同热处理条件下不同氧化物最佳掺杂量（摩尔分数）的MAS玻璃所对应的玻璃陶瓷样品在300～2 000 cm－1范围内的紫外透过率谱图。从图4可以看出，在玻璃中添加氧化物后明显改善了样品的光学透过率，样品在可见光区到近红外光区的透过率大于80%，混合添加0.5% Y2O3和0.5%La2O3时，玻璃陶瓷样品的截断波长移向高波段区，对高能量的紫外光不透过。结合SEM图可知，由于晶粒的长大和沉淀不均匀析出导致光的折射，结合XRD则可以说明石英晶相的析出和含量的增加将导致透过率降低。

图4 在800℃／4 h＋900℃／1.5 h热处理后样品的紫外透射光谱Fig.4 Ultraviolet transmission spectra of the sample after heat treatment at 800℃／4 h＋900℃／1.5 h

3 结论

本研究在MgO－Al2O3－SiO2中掺入氧化钇和氧化镧，采用熔融法制备了MgAl2O4透明玻璃陶瓷，并研究了氧化钇、氧化镧单独掺杂及共同掺杂对样品结构、形貌及光学性能的影响。经分析可得出以下结论：（1）在该玻璃体系中添加摩尔分数0.5% Y2O3，0.2%La2O3及0.5%Y2O3和0.5%La2O3共同掺杂均有利于镁铝尖晶石相的沉淀析出。（2）Y2O3和La2O3同时加入控制了石英相的析出并抑制晶粒生长，使镁铝尖晶石相均匀沉淀析出，同时掺入0.5% Y2O3和0.5% La2O3时尖晶石的相对质量分数为40.2%，400～2 000 nm波长范围内的紫外透过率大于80%，样品晶粒呈近球形且分布更均匀。