锂电池正极材料烧成用匣钵物相的半定量分析

赵彦钊,呼 浩,杨崔月,胡智敏,李晋东,殷海荣

(1.陕西科技大学 材料科学与工程学院,陕西 西安 710021;2.大禾陶瓷原料有限公司,四川 威远 642450)

0 引言

匣钵是窑具之一,主要是为防止气体及有害物质对坯体、釉面的破坏及污损,将陶瓷器和坯体放置在匣钵材料制成的容器中焙烧,这种容器即称匣钵[1,2].但伴随着材料工业的发展,匣钵材料的应用范围变得越来越广泛,匣钵也开始用于锂电池材料的烧成,主要在锂离子电池正极材料高温煅烧过程中,用于盛装正极材料,防止其受到污染.特别是最近几年,我国的锂离子电池行业发展十分迅速,随着各种新型锂电池正极材料的出现和发展,使锂电池烧成用匣钵材料的需求量日益加大,同时对匣钵材料的性能也提出了更高的要求[3-11].

匣钵材料中的物相及相组成直接影响甚至决定匣钵材料的性能,准确地测定匣钵中的各相及其含量对匣钵性能的研究或改善具有极其重要的意义.X 射线衍射物相定量分析作为一种重要方法已经被广泛应用于锂离子电池烧成用匣钵材料的研究中.X 射线衍射物相定量分析传统的方法有内标法、增量法、绝热法、外标法、无标样法、基体冲洗法(K 值法)、和Rietveld方法等.

这些方法各有优缺点.内标法[12-16]、增量法[17]、绝热法[13]需要在待测样品中加入标准物相并绘制标准工作曲线,当样品物相种类较多时,标样反而增加衍射谱线的重叠机会,进一步给定量分析带来困难;外标法[12,14]虽然不需要在样品中加入标准物相,但需要用纯的待测相物质制作工作曲线,而纯的待测相物质比较难提取或获得,这在实际应用中也是极为不便;而基体冲洗法[13,14,16]、无标样法和Rietveld方法[18-22]等分析方法不需要配制一系列标样和绘制工作曲线,但需依据特定峰强度及吸收系数等来进行烦琐的数学计算,而且Rietveld方法对样品物相组成、结晶程度等要求较严,其实际应用也受到了一定限制.

本文介绍了一种新的方法,该方法不需要标样,也不需要复杂的计算,依据样品的化学成分分析和XRD 分析就可以对匣钵材料的物相进行半定量分析,并且在得出结论后进行实验验证,使结论准确性大大提高.以期给以后类似物相分析提供一个新的思路及方法.

1 实验部分

1.1 实验样品及原料

本论文实验所用标准样品来自某耐火材料厂的电池匣钵材料(记为标准样品).验证实验所用原料堇青石基质玻璃、工业氧化铝、氧化镁、高岭土,原料的化学组成如表1所示.

1.2 样品的化学成分分析

对标准样品进行化学成分分析.选取上海菁华科技722 N 可见分光光度计测定Fe2O3,测量条件:额定电压220 V±22 V,功率50 W,额定频率50 Hz,波长范围325～1 000 nm,光谱带宽4 nm,波长精度±2 nm;选取上海欣益FP6410火焰光度计测定K2O、Na2O,测量条件:电源电压(110～220±10%)V,频率(50～60±1%)Hz,额定功率30 W;其余氧化物采取容量滴定法测定.对化学成分系统做简化、归一化处理.

1.3 样品的XRD 测试

选取日本理学D/max2200PC型X 射线衍射仪测试某耐火材料厂的电池匣钵样品的物相组成.测量条件:Cu靶Kα线,管电压40 k V,管电流35 m A,扫描的角度范围为10°～70°[23].进而得到晶相种类,并根据衍射基线确定样品晶相总含量.

1.4 分析方法

根据标准样品的化学组成以及样品的晶相种类联立方程组,然后求解方程组并进行讨论.

1.5 验证实验的样品制备

堇青石基础玻璃的组成由表2所示.将堇青石基质玻璃、氧化镁、高岭土和氧化铝以一定比例混合,混合料按照料∶球∶水=1∶2∶1球磨30 min混匀,干燥过80 目筛得到混合物后,再加入7%H2O,混合均匀后过20目筛装入样品袋密封陈腐12 h得到经过造粒的粉料.再通过模压成型,成型压强为40 MPa,保压10 s,试样尺寸为55 mm×10 mm×8 mm,按照设定的烧成制度烧结后制得.

表2 堇青石基质玻璃配方的化学组成(wt%)

将堇青石基质玻璃、氧化镁、高岭土和氧化铝以一定比例混合,混合料按照料∶球∶水=1∶2∶1球磨30 min混匀,干燥过80目筛得到混合物后,再加入4%六偏聚磷酸纳、2%碳酸锂以及7%H2O,混合均匀后过20目筛装入样品袋密封陈腐12 h得到经过造粒的粉料.再通过模压成型,成型压强为40 MPa,保压10 s,试样尺寸为55 mm×10 mm×8 mm,按照设定的烧成制度烧结后制得.

1.6 烧成制度的设定

烧成制度是根据本课题组前人所做的工作[24]以及参考文献[2,3,4,7,9]而拟定.首先,选定烧结温度范围为1 180 ℃～1 380 ℃,然后,在此温度范围内选定某一温度作烧结温度(如1 180 ℃、1 220 ℃、1 260℃等)、保温120 min、升温段升温速率为10℃/min,进行验证实验.

2 结果与讨论

2.1 样品的化学成分分析

对标准样品进行化学成分分析,分析结果如表3所示.由表3 可知,标准样品中SiO2、Al2O3、MgO 的含量分别占24.44%、62.30%、11.50%,占匣钵样品组成的绝大部分,因此,确定此标准样品为Mg O-Al2O3-SiO2系匣钵.由于样品中SiO2、Al2O3、Mg O 的总含量为98.24%,其他成分总含量仅为1.71%,所以在本研究中将其他成分忽略不计,仅认为样品中含SiO2、Al2O3、Mg O 三种成分.将SiO2、Al2O3、MgO 的含量做简化、归一化处理后,则SiO2、Al2O3、Mg O 各成分占总含量的比例应分别为24.88%、63.41%、11.71%.

表3 标准样品的化学分析结果(wt%)

2.2 标准样品的XRD 分析

对标准样品作XRD 衍射分析,其结果如图1所示.经与标准卡图对比,其对应于堇青石(PDF#82-1541,Mg2Al4Si5O18Cordierite,syn)、镁铝尖晶石(PDF#73-1959,Mg Al2O4Aluminum Oxide)、刚玉(PDF#88-0826,Al2O3Aluminum Oxide)、莫来石(PDF#15-0776,Al6Si2O13Mullite).从图中可以看出基线平稳,故假定它含有100%的矿相.

2.3 样品物相的半定量分析

由图1可知,标准样品中所含的晶相为堇青石晶相、镁铝尖晶石晶相、刚玉晶相、莫来石晶相.查阅资料可知,堇青石的理论组成中Mg O 含量占13.78%,Al2O3含量占34.86%,SiO2含量占51.36%.镁铝尖晶石的理论组成中Mg O 含量占28.33%,Al2O3含量占71.67%.刚玉的理论组成中Al2O3含量占100%.莫来石的理论组成中SiO2含量占28.21%,Al2O3含量占71.79%.

图1 标准样品的XRD 图

依据样品中SiO2、Al2O3、Mg O 的含量及堇青石、镁铝尖晶石、刚玉和莫来石的理论组成,得到以下方程式(1)、(2)、(3)、(4).

式(1)～(4)中:W1-匣钵样品中堇青石相的含量;W2-匣钵样品中镁铝尖晶石相的含量;W3-匣钵样品中刚玉相的含量;W4-匣钵样品中莫来石相的含量.

解联立方程组时发现:式(1)、(2)、(3)之和等于式(4),说明其中一个方程和其他方程线性相关,无唯一解.引入其中一变量当参数,可求解.

当W1为参数时,由式(1)可得:

由式(3)可得:

由式(4)可得:

根据晶相含量应大于0以此就有W2、W3、W4均大于0,再由式(5)、(6)、(7)计算可得,W1＜84.97、W1＜48.43、W1＞22.59,综合可得,22.59＜W1＜48.43.

当W2为参数时,同理可得:

同理根据约束条件,再由式(8)、(9)、(10)计算可得,W2＜41.33、W2＜30.35、W2＞17.78,综合可得,17.78＜W2＜30.35.

当W3为参数时,同理可得:

同理根据约束条件,再由式(11)、(12)、(13)计算可得,W3＞-29.53、W3＜81.56、W3＜33.78,综合可得,0＜W3＜33.78.

当W4为参数时,同理可得:

同理根据约束条件,再由式(14)、(15)、(16)计算可得,W4＜88.18、W4＞-66.58、W4＜47.04,综合可得,0＜W4＜47.04.

综合以上计算所得的各参数范围,匣钵样品中每个晶相的含量作为参数所计算的各晶相含量的范围如表4所示.

表4 各晶相含量的极值(wt%)

此外,由标准样品的X 射线衍射图分析可以得知,堇青石、镁铝尖晶石、刚玉和莫来石在X 射线衍射图中衍射峰强度均有一定高度.所以,可以得知匣钵样品中堇青石晶相、镁铝尖晶石晶相、刚玉晶相和莫来石晶相均有一定含量.通过计算得到了堇青石晶相两端极值之间的各个晶相含量(如表5所示),其中刚玉晶相和莫来石晶相的最小含量为0,因此,进而做出假设,刚玉和莫来石的晶相含量分别大于总晶相含量的5%.

表5 堇青石晶相含量为22.59%～48.43%时各晶相的含量(wt%)

依据假设综合可以得到各晶相含量的新范围,具体如表6所示.从表6可以看出,堇青石晶相的含量在26.42%～45.69%、镁铝尖晶石的晶相含量在19.13%～28.49%、刚玉的晶相含量在5%～30.18%、莫来石的晶相含量在5%～40.10%.对比计算开始得到的各晶相含量的取值范围,各晶相的新取值范围有了很大的缩小,使取值范围更精准,尤其是镁铝尖晶石的含量已经到了很窄的范围(19.13%～28.49%),这对后续进一步研究的进行提供了重要参考.

表6 刚玉晶相和莫来石晶相含量均大于5%时各晶相的含量(wt%)

同时可以得知,如果能通过其他辅助手段得到其中一个晶相的具体含量,那么其他晶相的含量就可以通过计算得到.

2.4 实验验证

2.4.1 晶相含量取值

经上述理论分析得到匣钵材料4种晶相含量的理论范围,现选取理论范围内的晶相含量对理论范围进行验证,晶相含量取值如表7所示(为方便计算晶相含量取值为整数).

表7 晶相含量的取值(wt%)

2.4.2 样品制备

本实验所用的原料为堇青石基质玻璃、氧化镁、高岭土和氧化铝.由表7所示的匣钵各晶相含量计算得到堇青石基质玻璃、氧化镁、高岭土和氧化铝所需的含量,如表8所示.按章节1.5所述方法制样.

表8 实验配方(wt%)

2.4.3 XRD 分析

对无添加剂不同温度烧结的样品作XRD 衍射分析,结果如图2所示.从图2可知,在1 300 ℃～1 380℃烧成的样品从图谱中可以看到有衍射峰出现,从衍射峰中得到对应的堇青石晶相(PDF#13-0294,Mg2Al4Si5O18Cordierite)、镁铝尖晶石晶相(PDF#21-1152,Mg Al2O4Spinel)、刚玉晶相(PDF#46-1212,Al2O3Corundum)和莫来石晶相(PDF#15-0776,Al6Si2O13Mullite),说明样品从1 300 ℃开始析出堇青石晶相、镁铝尖晶石晶相、刚玉晶相和莫来石晶相,且随温度变化,各晶相的比例也有所变化.

图2 无添加剂不同温度烧结样品的XRD 图

对加入4%六偏聚磷酸纳和2%碳酸锂在不同温度烧结的样品作XRD 衍射分析,结果如图3所示.从图3可知,在1 180℃～1 260℃烧成的样品从图谱中同样可以得到堇青石晶相、镁铝尖晶石晶相、刚玉晶相以及莫来石晶相的衍射峰,说明加入添加剂的样品中也析出这4种晶相,同样各晶相比例也随温度的变化有所变化.烧成温度的降低主要是由于六偏聚磷酸钠和碳酸锂在烧结过程中起到了晶核剂的作用,促进样品晶相的析出,致使各个晶相提前析出.

图3 含添加剂不同温度烧结样品的XRD 图

通过对比标准样品的XRD 图谱(图1)、实验制备得到的无添加剂的样品XRD 图谱(图2)以及加入添加剂的样品XRD 图谱(图3)可知:实验制备得到的样品晶相与标准样品的晶相相同,说明经过半定量分析得到的各晶相的理论范围是准确的;实验制备得到的样品晶相与标准样品的晶相虽相同,但各晶相的比例却与标准样品不同,这是因为实验所选取的晶相值、所用的原料及其比例以及烧成工艺与标准样品不同.

3 结论

(1)依据化学成分分析和XRD 分析,经过推导和计算,得到了具体的晶相含量的范围,又考虑到主次晶相的含量范围对所得到的晶相含量范围作出限制,进一步缩小了各个晶相的含量范围.具体结果为:堇青石晶相含量为26.42%～45.69%、镁铝尖晶石晶相含量为19.13%～28.49%、刚玉晶相含量为5%～30.18%、莫来石晶相含量为5%～40.10%,这对后续进一步研究提供了重要参考;

(2)通过分析可以得到,如果能通过其他辅助手段得到其中一个晶相的具体含量,那么其他晶相的含量就可以通过计算得到;

(3)经过推导、计算、分析和实验验证,得到了具体的晶相含量的范围,晶相含量的取值范围数据可信、精度尚可,说明无需标准值依据化学成分分析和XRD 分析对匣钵材料的物相的半定量分析理论上是可行的,也为以后类似对匣钵材料的物相分析研究提供了一个新的研究思路与方法.