不同晶相Bi2O3粉体的制备与表征

(河北大学电子信息工程学院， 河北保定071002)

Bi2O3已广泛应用于光催化研究领域，其晶体结构主要有单斜α相、 四方β相、 体立方γ相、 面立方δ相、 正交ε相 、三斜ω相和六方η相[1-8]。具有稳定结构的是α相和δ相，具有亚稳定结构的是β、 γ、 ε和η相， 而ω相则极不稳定。 目前， 应用于光催化领域的Bi2O3晶相主要有稳定结构的α相、亚稳结构的β相与γ相。研究者们发现：以多孔片状α-Bi2O3为光催化剂，在可见光照射75 min后，EE2的去除率为97.8%，反应速率常数分别是传统α-Bi2O3的11.6倍、N-TiO2的11.4倍[9]；Ni/F共掺杂可显著提高α-Bi2O3光催化降解罗丹明B的降解效率[10]；对多孔纳米盘状β-Bi2O3进行不同时间的退火处理后，退火7 h的样品对亚甲基蓝的光催化效率最高[11]；C/N共掺杂可显著提高β-Bi2O3纳米片对EE2的降解效率，20 min可见光照射下，对EE2的去除率可高达98.86%，是纯β-Bi2O3光催化效率的13.93倍[12]。对不同形貌γ相Bi2O3的研究表明：纳米棒Bi2O3在可见光照射下对罗丹明B的降解性能要好于不规则形状的Bi2O3与团聚的Bi2O3的光催化性能[13]；将γ相Bi2O3与Fe2O3复合，发现质量分数为10%的复合催化剂对罗丹明B的光催化效果最佳[14]。

虽然对α、 β、 γ相Bi2O3的光催化研究时有报道， 但都是对单一相掺杂或单一相复合其他氧化物的条件下进行光催化性能的研究， 对这不同3种晶相Bi2O3的光催化性能进行对比研究的报道则较少。 因此， 利用共沉淀法制备α、 β、 γ相Bi2O3粉末， 对样品的形貌和光催化性能进行对比研究和讨论。

1 实验

1.1 制备

不同晶相Bi2O3制备条件如表1所示。

表1 不同晶相Bi2O3制备条件

将2 g Bi(NO3)3·5H2O溶入20 mL物质的量浓度为 1 mol·L-1的稀硝酸中，磁力搅拌20 min。共制备2份上述溶液，一份加入200 mL物质的量浓度为2 mol·L-1的NaOH溶液，磁力搅拌30 min后超声分散、过滤，用去离子水和乙醇分别冲洗沉淀物，在烘箱中80 ℃下干燥8 h，取0.5 g干燥物在退火炉中500 ℃下 热处理2 h，即得α-Bi2O3。向另一份加入0.4 g草酸，磁力搅拌30 min后超声分散、过滤，用去离子水和乙醇分别冲洗沉淀物，在烘箱中80 ℃干燥12 h，然后取0.5 g干燥物在退火炉中270 ℃热处理2 h，得到β-Bi2O3。

取5 g Bi(NO3)3·5H2O溶于20 mL物质的量浓度为1 mol·L-1的稀硝酸中，磁力搅拌20 min后加入200 mL物质的量浓度为2 mol·L-1的NaOH溶液，连续加热搅拌后过滤，用乙醇和去离子水分别冲洗，在烘箱中60 ℃干燥6 h得到γ-Bi2O3。

1.2 测试与表征

样品的晶体结构利用XRD测试，表面形貌利用SEM表征，光催化效率利用分光光度计测量。采用基于密度泛函理论的第一性原理对α、β、γ相Bi2O3的能带结构和态密度进行计算。

光催化具体过程为：在无光照条件下将50 mg样品放入50 mL质量浓度为10 mg·L-1的罗丹明B溶液中，磁力搅拌1 h使其达到吸附-脱附平衡。然后采用250 W汞灯光源进行光催化降解实验，每隔30 min取样3 mL离心后采用紫外-可见分光光度计测定上层清液的吸收光谱获得脱色率，依据罗丹明B脱色率的变化评价样品光催化活性。

2 结果与讨论

2.1 结果分析

图1是不同晶相Bi2O3的XRD图。从图1中可看出，实验条件下获得的分别为纯α、 β、 γ相结构的Bi2O3粉末，各衍射峰位均可与相应的JCPDS卡片很好地吻合。研究发现，控制制备条件可以形成不同形貌的Bi2O3[15]，这与本文中通过改变不同的粉末制备过程以获得不同晶体结构的Bi2O3在本质上是一样的。

图1 不同晶相Bi2O3的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of Bi2O3 with different crystal phases

图2是不同晶相Bi2O3分别放大50 000倍和5 000倍的SEM图像。从图2中可看出，α-Bi2O3粉末是长约2.5 μm、宽约为0.8 μm的长条状颗粒，并且多条颗粒团聚在一起。β-Bi2O3粉末是不规则的团簇颗粒，且在颗粒表面伴随着400 nm左右的尖刺状生成物，这些尖状生成物可能是纳米针状β-Bi2O3细小颗粒。γ-Bi2O3粉末则是长约为5 μm的四面体颗粒，四面体颗粒表面上附着一些更加微小的颗粒。由于制备过程不同，因此形成了晶相不同且形貌不同的Bi2O3粉末。

a α-Bi2O3(50 000倍,200 nm)b α-Bi2O3(5 000倍,2 μm)c β-Bi2O3(50 000倍,200 nm)d β-Bi2O3(5 000倍,2 μm)e γ-Bi2O3(50 000倍,200 nm)f γ-Bi2O3(5 000倍,2 μm)图2 不同晶相Bi2O3的SEM图像Fig.2 SEM images of Bi2O3 with different crystal phases

图3是不同晶相Bi2O3的光催化降解曲线。光催化过程是一种非常复杂的化学反应过程，材料的光催化性能受到多种因素的影响，如材料的晶体结构、表面形貌、退火温度、表面价态以及环境温度等。罗丹明B是一种稳定性很强的染料，在自然光照射下基本上不会被降解，因此非常适合用来作为目标降解物。

从图3中可以明显看出，γ-Bi2O3表现出很强的光催化降解罗丹明B的能力，经过180 min照射，其对罗丹明B的降解效率高达62.5%。具有亚稳结构的β-Bi2O3样品也表现出了较好的光催化活性，180 min后对罗丹明B的光催化降解效率达到了51.7%。稳定结构的α-Bi2O3样品光催化效率较差，在180 min照射后仅仅降解了31.5%的罗丹明B染料。

不同晶相Bi2O3的晶胞参数如表2所示。

图3 不同晶相Bi2O3的光催化降解曲线Fig.3 Photocatalytic degradation curves of Bi2O3 with different crystal phases

图4为不同晶相Bi2O3的晶体结构模型。 α-Bi2O3是单斜晶相， β-Bi2O3是四方晶相， γ-Bi2O3是体立方晶相。

表2 不同晶相Bi2O3的晶胞参数

由于α-Bi2O3、 β-Bi2O3与γ-Bi2O3具有不同的晶体结构， 因此它们的能带结构也不相同。 应用基于密度泛函理论的第一性原理计算， 本文中对这3种晶体结构的Bi2O3能带结构和态密度(DOS)进行了计算。

a α-Bi2O3b β-Bi2O3c γ-Bi2O3图4 不同晶相Bi2O3的晶体结构模型Fig.4 Crystal structure models of Bi2O3 with different crystal phases

图5是不同晶相Bi2O3的能带结构。 可以看出， α-Bi2O3与γ-Bi2O3都是间接带隙半导体， 而计算得到的β-Bi2O3可以认为是直接带隙半导体。 α-Bi2O3的带隙为2.85 eV， β-Bi2O3的带隙为2.58 eV， γ-Bi2O3的带隙为2.68 eV。

图6是不同晶相Bi2O3的态密度，这3种不同晶体结构Bi2O3的价带均主要由O 2p轨道构成，导带均主要由Bi 6p轨道构成，所不同的是导带底和价带顶之间的能量差，从而导致的3种晶体结构的带隙值不同。

2.2 讨论

制备的3种不同晶相Bi2O3粉末表现出不同的光催化性能，其原因可能有：

1)晶体结构模型不同，3种晶体结构的衍射峰位也显著不同。

2)颗粒大小及其表面形貌不同，这从SEM图像中可以显著区分出来。

3)带隙不同。由于α-Bi2O3的带隙最大，其对光子的利用率则比β-Bi2O3与γ-Bi2O3都低，其完全不能利用能量低于2.85 eV的光子，然而β-Bi2O3和γ-Bi2O3则可分别充分利用2.58～2.85 eV和2.68～2.85 eV的光子， 并且α-Bi2O3为间接带隙半导体， 电子不能直接从价带跃迁到导带， 必须在声子的参与下才能发生跃迁， 因此造成α-Bi2O3的光催化效率最低； 而γ-Bi2O3又比β-Bi2O3的光催化活性较好， 这可能是由于这两者的禁带宽度差别不大， 虽然前者是间接带隙半导体， 但是体心立方结构的对称性很好(从SEM图可以看出γ-Bi2O3确实是形状比较规则的四面体)， 电子的跃迁还是相对容易实现， 同时由于颗粒表面形貌的差别， 使γ-Bi2O3比β-Bi2O3表现出更强的光催化活性。

a α-Bi2O3

b β-Bi2O3

c γ-Bi2O3图5 不同晶相Bi2O3的能带结构Fig.5 Band structures of Bi2O3with different crystal phases

a α-Bi2O3

b β-Bi2O3

c γ-Bi2O3图6 不同晶相Bi2O3的态密度Fig.6 Density of states of different crystal phases Bi2O3

3 结论

利用化学共沉淀法制备了α-Bi2O3、 β-Bi2O3、 γ-Bi2O3粉末光催化剂，XRD测试结果表明了3种晶相的峰位区别明显，3种粉末均为结晶程度良好的单一晶相。SEM测试结果显示出α、β、γ相Bi2O3的形状分别为长条形、表面有尖刺的不规则形和较规则的四面体形。对罗丹明B的光催化活性按顺序为γ-Bi2O3、 β-Bi2O3、α-Bi2O3依次减小。第一性原理计算得到的α相、γ相Bi2O3是间接带隙半导体，而β-Bi2O3为直接带隙半导体。这3种晶体结构Bi2O3的价带主要由O 2p轨道构成，导带主要由Bi 6p轨道构成。