基于等效介质理论的纳米线黑硅光学特性研究*

王珊珊，韩 军，梁海锋，殷淑静

(1.西安工业大学 光电工程学院，西安 710021；2.西安工业大学 西北兵器工业研究院，西安 710021)

1998年，美国哈佛大学的 E.Mazur 教授在研究飞秒激光与物质相互作用的过程中首次制备出一种尖锥状的微纳结构材料——黑硅，其表面具有极低的反射率。文献[1]报道了贵金属(Pt,Au,Ag等)对氧化剂的还原具有催化活性，其在氢氟酸(HF)与氧化剂的混合溶液中会加快硅片表面的刻蚀，并以此制备出直径约为几十nm，长度为几十nm到十几μm之间的圆柱状结构——纳米线黑硅。

纳米线黑硅阵列是由无数的纳米线黑硅垂直于基底有序排列而成，整体呈现出特殊的“森林结构”，具有较好的减反射性，并且表现出较高的载流子收集效率，最常见的应用是太阳能电池的减反射层[2-3]。此外，纳米线黑硅阵列还具有高表面活性、量子限制效应和带隙可调等优点[4]，对空气中的湿度、温度及光照均有较高的灵敏度[5]，外部环境的变化会迅速引起纳米材料界面离子价态电子输运的变化[4]，在环境监控器、太阳能电池、生物传感器及光电探测器等方面均具有广泛的应用前景。

目前，纳米线黑硅的制备方法有飞秒激光烧蚀法[6-7]、物理气相沉积法[8-9](Physical Vapor Deposition,PVD)、化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition,CVD)、热蒸发法[10]、电化学法[4]及金属辅助化学刻蚀法(Metal-Assisted Chemical Etching，MACE)等。其中金属辅助催化刻蚀法是制造纳米线黑硅阵列最常用的一种方法，在室温下即可进行，其以工艺简单，成本较低，可大面积均匀实现，制备周期较短等优点得到了极大关注。其主要通过调节金属催化剂，选择合适的基底模板，通过适当的模板辅助结合化学刻蚀方法，定向地减小基底材料，在其表面形成纳米线黑硅薄膜。文献[11-12]通过MACE法在玻璃基底上制备了纳米线黑硅薄膜，并研究了其光吸收性质，测试结果表明，纳米线黑硅薄膜在300～800 nm波段具有极低的反射率，并且具有强烈的宽带光学吸收，对比同等厚度的硅薄膜更能强烈地吸收太阳光。文献[13]计算并证明了纳米线黑硅可以实现高达单晶硅片73倍的光程，具有优越的陷光效应，可以显著地增加光电流。本文预采用的MACE法是通过银纳米颗粒薄膜的不断向下沉积，催化刻蚀在硅片表面形成纳米线黑硅阵列。阵列的孔隙率和硅线长度可以通过调整氧化剂在刻蚀溶液中的比例来调控，并在特定波长内对纳米线黑硅阵列的吸光度进行测试。纳米线黑硅的形貌控制以及光吸收率的实验研究，对于制备优良的光电探测器件具有十分重要的意义。

等效介质理论[14-15](Effective Medium Theory，EMT)是研究亚波长结构理论中较为简洁直观的一种近似理论，此理论只适用于微结构光栅周期小于入射波长的情况。光栅的周期长度与入射光波长的比值越小，使用等效介质理论分析计算的结果也就越精确。当微结构周期远小于入射波长时，只有零级衍射存在，会产生零级反射波和零级透射波，光的高阶衍射级次均不能向自由空间传播，被束缚在结构内部，即不再发生高阶衍射，此时的微结构等效为一层均匀的介质层，简化计算过程[16]。本文主要利用等效介质理论和亚波长光栅原理来分析纳米线黑硅阵列的抗反射性能，通过理论推导求解出特定波长下，纳米线黑硅薄膜反射率为零的最佳结构参数，并用FDTD Solutions软件建立纳米线黑硅阵列的三维时域有限差分模型，对其进行仿真分析，验证理论结果。

1 实验材料及过程

实验硅片类型：单面抛光P型硅片，厚度为525±10 μm，直径为∅100±0.4 mm，晶向<100>，电阻率为1～30 Ω·cm。本文采用金属辅助化学湿法刻蚀制备纳米线黑硅阵列，实验流程如图1所示，具体步骤为

1) 清洗硅片：分别用乙醇、氨水和5% HF超声清洗硅片10 min，去除硅片表面的有机污染、重金属无机污染和自然氧化层，去离子水冲洗，高纯氮气吹干，然后烘干备用。

2) 镀银过程：将清洗过的硅片放入4.8 mol HF+0.005 mol AgNO3的混合溶液中进行镀银120 s。Ag+捕捉硅价带的电子还原成单质Ag颗粒，均匀地附在硅片表面。随着沉积过程的进行，形成众多纳米级的银原子成核中心，然后连成网格，类似于硅表面的掩膜结构。掩膜结构的形成改变了最初的各向同性刻蚀。

3) 刻蚀过程：将硅片镀银后的表面朝上，置于一定比例的混合溶液(摩尔比n(H2O2)∶n(HF)∶n(H2O)=(1～5)∶12∶37)中40 min。银的沉积过程和硅片的刻蚀过程同时进行。H2O2被还原产生的空穴通过银颗粒扩散并注入到下方的硅片中，硅被注入的空穴氧化成SiO2，后被HF溶解，在银颗粒的下方出现凹点。随着银离子的还原和硅的不断溶解，银颗粒周围出现高阻的电荷耗尽层[17-19]。文献[20] 提出了局域的电化学过程机理：金属纳米颗粒的区域存在一个微型的原电池反应，即一组氧化还原反应，金属作为阴极，暴露的硅片作为阳极，形成无数阴极和阳极同时反应的化学电池，电池反应的阴极和阳极更容易发生电荷转移。由于银颗粒在硅片表面的覆盖呈树枝状，所以银膜中存在一定的孔隙。在足够的刻蚀时间下，银颗粒连成的网格持续向下运动，未被银膜覆盖的区域刻蚀速率较慢或者未被刻蚀，基底表面未覆盖银的区域形成无数的微小柱状结构，即形成了纳米线黑硅阵列。

4) 去银过程：微结构中残留的银颗粒会增加入射光的反射率，降低薄膜的吸光度，因此，将刻蚀完成的硅片放入摩尔比n(HNO3)(质量分数w=67%)∶n(H2O)=1∶1的溶液中浸泡一段时间，去除表面残留的金属银颗粒。

5) 清洁硅片：使用大量的去离子水反复冲洗去银后的硅片，高纯氮气吹干，然后热板烘干。采用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)(型号：SU1510,Hitachi,Tokyo,Japan)观察实验样品的微结构形貌。

图1 实验流程图

2 实验结果及分析

实验过程中保持HF在刻蚀溶液中的比例不变，改变氧化剂H2O2所占比例，测试硅片样品的表面形貌如图2～3所示。

由图2可以看出，图2(c)相比图2(b)的阵列密度减小，孔隙率增加，图2(d)～2(f)呈现相同的变化趋势。在其他实验条件不变的情况下，随着刻蚀溶液中H2O2比例的增大，样品表面的孔隙率和硅线的长度不断增加，如图3所示。

图3(b)～3(f)所示的纳米线黑硅的长度分别为11.42，15.43，18.28，22.85，25 μm。由阵列表面孔隙率和硅线长度的变化可知，H2O2比例的增加加快了硅片的刻蚀速率。H2O2的浓度增大，产生的空穴数量随之增加，空穴通过银颗粒注入到与其接触的硅片中，银颗粒下方的硅原子被H2O2氧化为SiO2，随后SiO2与HF反应生成水溶性硅酸盐。当HF的比例一定时，SiO2的溶解速度取决于硅的氧化速度。H2O2浓度越高，硅被氧化的速度越快，硅线的生成速率也就越快，如图2和图3 (a)～3(f)所示。从图2和图3(b)～3(f)中可看出，H2O2的比例在一定区间内变化，硅基底表面均会出现纳米线黑硅阵列。随着银膜在基底表面的沉积，会阻碍银离子与硅接触，降低硅片的刻蚀速率。

硅片的初始形貌如图2和图3(a)所示，其表面平整，并无刻蚀，其特征参数会从一定程度上影响纳米线黑硅阵列的形貌。刻蚀过程表明，氧化剂被还原产生的空穴，通过金属纳米颗粒扩散并注入到下方的硅中，硅被注入的空穴氧化成SiO2，说明反应中空穴的数量会影响硅片的刻蚀速率。对于N型硅片和P型硅片来说， P型硅片的主要掺杂元素是硼，空穴的浓度较高，所以P型硅片的刻蚀速率大于N型硅片。另外，硅片的电阻率和其掺杂有直接关系，电阻率过大，说明硅片掺杂偏少。所以，电阻率较低的P型硅片要比电阻率较高的P型硅片刻蚀快。综上所述，在镀银时间为120 s，刻蚀溶液比例为摩尔比n(H2O2)∶n(HF)∶n(H2O) =5∶12∶37，刻蚀时间为40 min的实验条件下，阵列表面孔隙率和硅线长度由大到小依次为P型重掺杂、P型轻掺杂、N型轻掺杂和N型重掺杂。

图2 样品的SEM俯视图

图3 样品的SEM截面图

3 光学性能测试

为了研究不同实验样品的光学特性，采用U-3501分光光度计测试6种样品的吸光度，测试结果如图4所示，图4中横轴为波长λ，纵轴表示样品的吸光度，其是指光线通过某一物质前入射光强度与该光线通过该物质后的透射光强度比值的以10为底的对数，用来衡量光被吸收程度的一个物理量。

图4 样品的吸光度测试图

由图4可以看出，随着入射光波长的减小，样品的吸光度逐渐增加，这与短波长光子的能量有较大的关系。根据普朗克定理，入射光波长的增加会导致光子能量下降，一般高能量的光子更容易被材料有效地吸收，所以吸光度在短波长内比较高。在波长为600～900 nm的范围内，样品的吸光度趋于平稳，变化不明显。随着双氧水比例的增加，他们的吸光度约为0.2，0.7，0.8，1.0，1.2和1.5。与抛光硅片相比，在硅基底表面存在纳米线黑硅阵列的情况下，吸光度会大幅度提升，说明该阵列有较好的陷光效应。对于固定波长的入射光，双氧水比例的增加，导致纳米线黑硅阵列孔隙率和长度增加，吸光度不断升高。但这并不意味着不断增加双氧水的比例，吸光度会一直增强。因为当孔隙率增大到一定程度时，部分入射光会被反射出去，且硅线长度的增加会导致硅线断裂，使得薄膜吸光度下降。

4 基于等效介质理论的纳米线黑硅阵列的减反微结构分析

等效介质理论以其精确度高，收敛性好的优点经常用于亚波长周期型结构光栅的分析，前提是所设计的光栅周期要远小于入射波长，且这种差距越大，分析的结果越精确，这时的入射光波相当于通过了一层等效的均匀介质。当入射的平面波以波长λ、入射角θi照射在周期光栅表面时，将会产生反射波及衍射波，如图5所示。亚波长光栅的衍射级由以下表达式决定：

nssinθm+nisinθi=mλ/T

(1)

式中：ns为衍射光波传播介质的折射率；m为衍射级次；θi为入射光与法线的夹角；ni为入射光传播介质的折射率；θm为第m级衍射光波的衍射角；λ为入射光的波长；T为光栅周期。高阶衍射光消失，只存在零级衍射的条件，即

(2)

假设入射光由空气射入，则ni=1，式(2)可表示为

(3)

或者归一化周期

(4)

当满足式(4)条件时，入射角为θi的平面波经过微结构层，不会再发生高阶衍射，周期结构的光栅等效为一层均匀介质。亚波长的光栅用作抗反射薄膜时，只有零级衍射光透过[21]。当T/λ达到某一数值，光栅的透射光中出现一级衍射光，称为临界周期点。T/λ比值继续增加，高阶级次的衍射光就会逐渐出现[22]。Tc为临界光栅周期。

将均匀介质层换成周期性纳米线黑硅阵列，从图4可以看出，金属辅助催化刻蚀制备的纳米线黑硅阵列在600～900 nm波段吸光度保持平稳，所以取中心波长750 nm作为式(4)中的λ。硅在入射光波长为750 nm处的折射率nSi=3.73，测试光线垂直入射，所以1/nSi=0.268。根据归一化公式，纳米线黑硅阵列会出现一个周期临界点，当周期大于这个临界点时，进入到基底材料的波前会出现干涉图样。Tc/750=0.268，所以Tc≈201 nm；只有当T/λ<1/ns,即微结构的周期减小到201 nm以下时，微结构对光的调制作用等效于均匀介质层；当T/λ>1/ns时，进入到基底的平面波发生明显的干涉，微结构不可以作为均匀介质层。

等效介质理论认为微结构的等效折射率只和每一层微结构的填充率FF有关。每一层微结构的填充率定义为膜层中所含介质的面积与全部面积的比值。对于纳米线黑硅阵列，填充率 FF=(πr2)/T2，r为纳米线黑硅的半径，可以通过调节氧化剂的浓度控制填充率的变化。理论上说，H2O2比例的增加是纳米线黑硅阵列的填充率不断削减的过程，实验结果证实H2O2比例的增加会让纳米线黑硅的孔隙率逐渐增大，当比例增加到一定程度时，硅线失去独立性，发生断裂，整体形成不了浓密的“森林结构”。当纳米线黑硅阵列的填充率降低时，顶部与空气接触面也会减小，使得纳米线黑硅阵列的等效折射率降低，这与Stavenga公式中等效折射率neff的计算相符。

本文采用等效介质理论Stavenga解析公式[22-23]设计纳米线黑硅阵列的减反微结构，将均匀介质层换成周期性纳米线黑硅阵列，示意图如图5所示。图5中的d为单根纳米线黑硅的高度，T为纳米线黑硅阵列周期，a为单根纳米线黑硅的直径。整个区域分为3部分：区域1为空气层，折射率为nair；区域2为介质层，折射率为nAR；区域3为基底层，折射率为nSi。

由图5可知，对于特定波长的光，若使反射趋近于0，应满足2个条件。一是振幅条件，两道反射光的振幅相等，根据相消干涉减反原理，得到以下方程[24]：

(5)

纳米线黑硅减反层的折射率满足以下关系式：

(6)

图5 一维纳米线黑硅阵列示意图

反射趋近于0的第二个条件是相位条件。两道反射光的相位相差180°，才能实现相互抵消。光线垂直入射时，薄膜两表面反射光的光程差为2nARd,由于在减反层的上下表面反射时均有相位变化，若两道反射光发生干涉相消，应满足光程差等于半波长的奇数倍，即

系数k=0,1,2,3,…

(7)

减反膜的厚度应为

(8)

由式(8)可以看出，减反层的减反射效果和入射光的波长密切相关。Stavenga公式必须在零级衍射边界条件处才能精确得到微结构的等效折射率。针对入射光波长为750 nm，反射率达到最低时，微结构的周期为

(9)

单根纳米线黑硅呈现圆柱体，其直径由Stavenga解析公式决定，纳米线黑硅薄膜的等效折射率为

(10)

由式(10)可推出填充FF=(πr2)/T2≈0.39,计算得到圆柱体的半径r=70.84 nm。理论上推出硅基底上生成周期为201 nm，半径约为70.84 nm，厚度为194.3(k+1/2)的圆柱阵列，该纳米结构实现了入射光为750 nm的最大减反。使用FDTD Solutions软件进行纳米线黑硅阵列的3D建模与仿真[25]，三维模型如图6所示。

图6 时域有限差分的三维模型

图6所示为纳米线黑硅阵列的一个周期单元的三维模型，2组Floquet周期边界分别是平行于x轴和y轴的两个平面，z轴两端分别设置了完美匹配层作为吸收的边界。上下2个完美匹配层的材料与入射介质和基底保持一致。入射光波垂直射在周期单元上，设光的初始相位为0，偏振方向平行于x轴，入射面与xy平面平行。在基底和完美匹配层之间设置一个反射monitor用以计算光的反射率。仿真在250～1 800 nm光谱范围内进行，高度为97.15 nm(k=0)，周期为201 nm，直径为∅141.68 nm的圆柱阵列，宽光谱照射下纳米线黑硅薄膜的反射率如图7所示。相较于未经过任何抗反射处理的单晶硅， 纳米线黑硅薄膜的参数选择可以明显地降低反射率。在730 nm处，纳米线黑硅阵列对该波长的光实现了一个完全的减反，这与Stavenga公式的计算结果存在一个小的误差。这种减反射膜通常只在特定波长范围内减小反射段，对其他波段的光减反效果较差。

估算纳米线黑硅的结构参数实现特定波长下的最低反射率过程需要思考2个问题：① 首先单根纳米线黑硅的直径只有∅141.68 nm (入射光波长为750 nm)，实验中很难实现；② 根据归一化周期公式，入射光波长的逐渐减小，T/λ会超过微结构的临界周期点，这时的微结构不能再等效为均匀介质。因此，EMT解析式[22]的每个具体形式必须确定T/λ，才能精确算出微结构等效折射率。但是理论计算能够提供纳米线黑硅薄膜衍射级次的变化规律，通过实验参数控制阵列形貌，避免高级次的衍射光的出现，有利于提升纳米线黑硅薄膜的抗反射性能。

图7 光线垂直入射，单晶硅和Stavenga公式 设计的针对750 nm的纳米线黑硅阵列的反射率

5 结 论

1) 本文采用金属辅助催化刻蚀法在硅基底表面制备大面积有序的纳米线黑硅阵列。通过改变H2O2在刻蚀溶液中的比例控制阵列形貌，当H2O2的比例在一定摩尔比区间n(H2O2)∶n(HF)∶n(H2O)=(1～5)∶12∶37内变化时，硅基底表面均会出现纳米线黑硅阵列。

2) 在380～900 nm的波段对样品的光学性质进行测试，结果表明，与抛光硅片相比，在基底表面存在纳米线黑硅薄膜的情况下，吸光度会大幅度提升，且吸光度会随着H2O2比例(n(H2O2)∶n(HF)∶n(H2O)=(1～5)∶12∶37)的增加而增加。

3) 采用等效介质理论的Stavenga公式计算了中心波长为750 nm，反射率趋近于0的最佳微结构参数，并用FDTD Solutions软件建立纳米线黑硅阵列的三维时域有限差分模型，对其进行仿真分析。计算结果可以提供纳米线黑硅薄膜衍射级次的变化规律，归一化周期T/λ比值持续增加，高阶级次的衍射光会逐渐出现。通过控制硅线周期来避免高级次衍射光的出现，进一步增加纳米线黑硅薄膜的减反性能。