球型SAPO-34 分子筛的合成及其MTO 性能考察

刘志玲，张 洪，窦 倩，董 昭，张 菊

（1. 陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院，陕西 西安 710065；2. 北京石油化工工程有限公司西安分公司，陕西 西安 710000）

甲醇制烯烃（MTO）工业近年来在我国得到了快速发展， 作为MTO 的关键技术—催化剂的制备是研究的热点[1]；其中，SAPO-34 分子筛由于具有特殊的结构、 较大的比表面积、 适中的酸性强度，在MTO 催化反应中表现出很好的活性和低碳烯烃选择性，成为首选的催化剂活性组分[2,3]。 随着MTO 工艺的不断完善和市场对MTO 催化剂需求的增大，催化剂性能的优劣决定了MTO 工艺的工业化进程。 因此，需要开发出适合市场需要的高性能催化剂，以提高催化剂活性和低碳烯烃选择性，以及延长催化剂的寿命和降低积炭， 为未来MTO 工艺项目的大量增加提供保障。

目前，SAPO-34 分子筛的工业合成以水热合成法为主， 模板剂是制约其催化性能和成本的关键因素；不同粒径和晶型的SAPO-34 分子筛，其催化性能也有很大的差异[4,5]。 本文使用水热合成法，通过在陈化阶段使用变温陈化的手段， 合成出了球型纳米SAPO-34 分子筛，对其进行了XRD 和SEM 表征，并对其用于MTO 反应时的催化性能进行了考察。

1 实验部分

1.1 试剂与材料

磷酸，85%，国药集团化学试剂有限公司；四乙基氢氧化铵，25.2%，浙江肯特化工有限公司；硅溶胶，25%，天津市光复精细化工研究所；拟薄水铝石，61.4%， 中铝山东分公司； 三乙胺，AR （沪试），≥99.0%， 国药集团化学试剂有限公司； 吗啡啉，AR（沪试），≥98.5%， 国药集团化学试剂有限公司；甲醇，99.99%， 国药集团化学试剂有限公司； 去离子水，100%，实验室自制。

1.2 SAPO-34 分子筛合成

采用水热法进行SAPO-34 分子筛的合成：将磷酸和去离子水在烧杯中按一定比例混合， 搅拌均匀，将拟薄水铝石粉末缓慢加入磷酸溶液中，搅拌一定时间至均匀，加入一定量的模板剂，快速搅拌一定时间；再加入一定量的硅溶胶，快速搅拌至晶化液均匀，将搅拌均匀的晶化液室温下陈化1h 后，提高温度至60℃继续陈化2h， 然后转移至以聚四氟乙烯为内衬的水热釜中， 将水热反应釜置于200℃的烘箱中晶化数小时， 晶化后取出母液进行离心处理，并用去离子水洗至中性，在120℃下烘干过夜，得到SAPO-34 分子筛粉。

1.3 SAPO-34 分子筛的表征

SAPO-34 分子筛的SEM 表征：采用陕西师范大学化工学院分析中心的Quanta 200 型热场发射扫描电子显微镜(荷兰Philips-FEI 公司)，加速电压为20kV。

SAPO-34 分子筛的XRD 表征： 采用陕西师范大学化工学院分析中心的Rigaku D/Max-3c 型X-射线衍射分析仪 （日本理学株式会社）， 采用的是CuKα-1射线，波长λ=0.15406nm，室温下操作，管电压为40kV，管电流40mA，2θ 扫描范围为3°～50°，扫描步幅0.02°，扫描速率为0.2s/步。

1.4 催化剂的制备

SAPO-34 分子筛催化剂的制备包括焙烧和压片两部分。催化剂在焙烧过程中会释放出水、有机物分解物和活性组分分解物， 这几种物质的过快释放不仅会影响催化剂的性能， 还会对成型催化剂的强度产生影响； 甚至过快升温焙烧的情况下会引起催化剂的爆裂现象，因此，需要对焙烧条件进行考察。 焙烧试验采用了南京南大仪器厂的可调节空气量的气氛式马弗炉，通过调节马弗炉附带的阀门，使得模板剂的焙烧更加彻底。 将待焙烧的SAPO-34 分子筛样品分别干燥研磨后，称重，并进行标记后放入马弗炉内，按照马弗炉说明书里的操作规程进行程序升温。其焙烧条件为： 第一阶段起始温度为室温， 室温至450℃的升温过程耗时为1h； 第二阶段的温度是450℃，停留4h；第三阶段降温450℃至室温。

催化剂的成型采用压片法。压片成型是广泛采用的成型方法，应用于由沉淀法得到的粉末中间体的成型、粉末催化剂或粉末催化剂与水泥等黏结剂混合物的成型。 采用FW-5 型粉末压片机分别在10MPa、15MPa、18MPa、20MPa 下进行压片实验； 压片完成后，进行筛分（20～40 目），得到待用的催化剂颗粒。

2 结果与讨论

2.1 球型晶型SAPO-34 分子筛的表征

SAPO-34 分子筛微球的合成是以四乙基氢氧化铵为模板剂， 原料的物质的量比组成为2.1TEAOH∶0.6SiO2∶Al2O3∶P2O5∶70H2O， 采用了变温陈化法，在室温下陈化1h 后，提高温度至60℃继续陈化2h，在220℃的高温下晶化3h，得到的SAPO-34分子筛样品经过XRD 和SEM 表征，结果如图1 和图2 所示。

图1 微球SAPO-34 分子筛的XRD 谱图Fig.1 XRD pattern of microsphere SAPO-34 molecular sieve

由图1 可知，样品在9.5°、16°、21°和31°处均出现了单峰， 在26°和31°处出现SAPO-34 分子筛特有的衍射双峰，说明合成出的样品是SAPO-34 分子筛。

图2 微球SAPO-34 分子筛的SEM 照片Fig.2 SEM images of microsphere SAPO-34 molecular sieve

由图2 的扫描电镜照片可知， 采用220℃高温水热方法，在极短的时间内(3h)合成了均一的球形纳米SAPO-34 分子筛，该分子筛的平均颗粒大小为10μm， 是由数个平均晶粒大小约为600nm 的SAPO-34 晶体聚集而成。 采用变温陈化过程可形成大量的晶核，对晶化过程中晶体生长诱导期的缩短以及晶体的生长速度都有决定性的影响，并且体系中晶核数量的增多，有利于形成粒度较小并且分布均匀的晶体[6]。 因此，采用此种陈化方式可以缩短分子筛的晶化时间，减小晶体的粒度。

2.2 催化剂的制备

将得到的SAPO-34 分子筛原粉在450℃下按照焙烧温度控制程序进行模板剂的焙烧实验，焙烧后的SAPO-34 分子筛样品分别在10MPa、15MPa、18MPa、20MPa 下进行压片实验， 发现采用10MPa的压力下制备的催化剂有些松散，经过筛分后（40～60 目），催化剂颗粒收率较低，而压力为18MPa 时，催化剂片非常硬且难以从压片机中脱离，最终选用15MPa 的压力进行压片，制备出的催化剂强度好且易脱模。

2.3 催化剂的固定床评价研究

焙烧、干燥后的SAPO-34 分子筛催化剂在固定床积分反应器9mm×600mm(内径)进行催化剂活性评价， 固定床评价反应的实验条件主要从反应温度、水醇比（质量比，XW0）、甲醇的质量体积空速几个方面进行考察。

反应产物采用安捷伦7908B 气相色谱仪分析，色谱柱为0.53mm×30m×40μm 的Agilent HP-PLOT/QO4 毛细管柱，载气为氮气，检测器为FID。 FID 温度250℃，进样口温度150℃，柱温90℃保持2min，然后以10℃/min 的速率升温至120℃， 再以25℃/min 的速率升温至190℃，保持5min。

2.3.1 反应温度对MTO 反应的影响

（1）预热段温度

原料甲醇在接触催化剂前会热分解而增加产物中CO2及CH4的产量， 降低低碳烯烃的收率；用于固定床评价的甲醇在接触催化剂前，首先要经过预热段预热，这样会增大甲醇的分解几率。 为了减少甲醇在预热段的分解，选用不锈钢管作为反应管的材质；在保证甲醇和水在预热段气态混合的基础上， 尽量降低预热温度， 将预热温度设置在150～180℃的范围时，没有观察到甲醇的分解反应。

（2）反应炉温度

在常压下、甲醇空速为0.05mL/(g/min)、水醇比为1 的条件下， 分别考察了反应温度为450℃、470℃、500℃、550℃时对甲醇的转化率、 甲醇制烯烃主要反应产物—乙烯丙烯产率的影响， 结果如图2所示。

图3 反应温度对甲醇转化率的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on methanol conversion

从图3 中可以看出，当温度大于470℃时，随着温度的升高， 甲醇转化率的下降速率越来越快，随着反应时间的增加，低温下保持高转化率的时间较长。 这是因为在反应初期，催化剂上的积炭量小，甲醇在较高的几个温度下的转化率都在99%以上，而温度越高，积炭的生长速率越快，催化剂活性下降速度越快，使得甲醇转化率下降也越快。

反应温度对低碳烯烃分布的影响见图4。 由图4 可知，在甲醇转化率保持较高水平的前期，温度越高，乙烯+丙烯选择性越高。

图4 反应温度对低碳烯烃选择性的影响Fig. 4 Effect of reaction temperature on selectivity of lowcarbon olefins

2.3.2 水醇比对MTO 反应的影响

实验中保证反应器反应段高温下的原料线速相同，然后调整甲醇溶液的量，由于甲醇的空速对反应的影响很大，因此采用固定量的催化剂（均为0.5g），通过单位催化剂上处理的甲醇量来消除甲醇空速改变带来的影响，分别考察了水醇比分别为0、0.5、1、2时， 甲醇的转化率和低碳烯烃的选择性。 评价条件为：压力为常压、反应温度为500℃。考察了水醇比对甲醇制烯烃反应的影响。 结果如图5、图6 所示。

图5 水醇比对甲醇转化率的影响Fig. 5 Effect of water-alcohol mass ratio on methanol conversion

催化剂床层内原料停留时间的概念非常重要，它将直接影响到反应产物的分布。 从图5 可以看出，随着水醇比的增加，甲醇转化率降低，固定床反应器内进行实验时，一般是固定反应温度、水醇比、催化剂型号和装填量， 调整原料甲醇的进料量，使得原料甲醇通过催化剂床层的停留时间不同。

图6 水醇比对低碳烯烃选择性的影响Fig. 6 Effect of water-alcohol mass ratio on selectivity of low-carbon olefins

在单位催化剂上甲醇累积量相同的条件下，较高的水醇比，甲醇转化率高，但当水醇比增大到一定程度（XW0=2.0）时，甲醇转化率却偏低。 从保证甲醇高转化率的角度讲，说明存在一个较佳的水醇比（XW0=1），水量并不是越多越好，适量的水可以延缓催化剂的积炭速率， 提高单位催化剂的甲醇处理量。 这是因为水在MTO 反应中的作用主要有两个：一是覆盖不利于乙烯生成的某些强酸活性中心，提高乙烯选择性；二是延缓积炭的生成，提高催化剂活性水平。 但当水量过大时，会稀释催化剂酸性中心，使甲醇的转化率降低。

由图6 可知，水醇比的提高有利于低碳烯烃的生成，而且，较高的水醇比（水醇比为2 时）使得低碳烯烃的选择性能够很快达到较高值。 由于甲醇制烯烃属于强放热反应，而水的热容较大，因此，水醇比较大的情况下不利于反应器内热量的移除，不利于反应的进行。 所以水醇比的选择要综合考虑反应机理和热量平衡因素。 当水醇比XW0＝1 时低碳烯烃（乙烯＋丙烯）选择性可达到83.9%。 因此，在反应中选取水醇比为1 比较合理。

2.3.3 甲醇空速对MTO 反应的影响

在常压、反应温度为500℃的条件下，考察了甲醇空速对甲醇制烯烃反应的影响。 实验中采用氮气取代水作为稀释气，消去水醇比对反应的影响。 保证反应温度下反应器内的线速相等，根据甲醇进料量调整氮气流量。

图7 甲醇空速对甲醇转化率的影响Fig. 7 Effect of methanol space velocity on methanol conversion

固定床反应器内进行空速实验时，一般是固定反应温度、水醇比、催化剂型号和装填量，调整原料甲醇的进料量，这样使得甲醇通过催化剂床层的停留时间不同， 从而获得甲醇空速对反应的影响关系。 图7 为不同的甲醇空速在不同反应时间下对甲醇转化率的影响，由图可知，在固定催化剂量的情况下，空速越高，甲醇的转化率越低。 因为在一定的反应时间下，反应器内催化剂量一定，空速越高就意味着单位催化剂上需要处理的甲醇量就大，从而生成的积炭越多，不利于反应的进行，使得甲醇转化率降低。

3 结论

在陈化阶段采用变温成胶法可以促进大量晶核的形成，有效缩短诱导期，减小晶体的粒度并使粒度分布变窄， 在晶化阶段时提高晶化温度至220℃， 在3h 内合成出了球型纳米SAPO-34 分子筛。 通过对其催化性能进行考察，发现球型SAPO-34 分子筛用于MTO 反应时的性能较好， 当催化剂加入量为0.5g，反应炉的温度控制在450～500℃，水醇比调整为1，甲醇的空速为0.1mL/(g/min)时，甲醇的转化率可达95%， 且乙烯+丙烯的选择性可达76%。 球型SAPO-34 分子筛由于其堆积较密集，占据了晶体部分外表面的酸性位，不利于产物烯烃的扩散，但由于球型SAPO-34 分子筛是由纳米尺寸的晶体聚集而成， 其用于MTO 评价反应时的催化性能比常规的SAPO-34 分子筛有所提升。 同时，研发无毒、廉价的模板剂及其助剂、减少合成过程中产生的污染是SAPO-34 分子筛制备合成研究的重要课题。