Li、Mg 氧化物对铜基催化剂甲醇合成性能的影响

丁雪婧，赵亮富

（1．西南大学西塔学院，重庆 400715；2．中国科学院山西煤炭化学研究所，山西 太原 030001）

目前， 合成气低压甲醇合成催化剂大多数由Cu/ZnO/Al2O3组成, 单质铜被认为是加氢反应的主要活性组分，然而单独的铜易于烧结失活，添加其它组分可以大大提高催化协同性能[1]。催化剂中w(CuO)在30%～80%的范围内都具有活性， 提高CuO 含量会使ZnO 含量相对降低， 由于ZnO 与CuO 之间的协同作用，使ZnO 不仅起着助剂的作用，而且ZnO本身也有一定活性，研究认为w(ZnO)在20%～60%时，催化剂耐热性能才理想[2]。 Al2O3作为载体起着分散和间隔活性组分的作用， 从而抑制铜晶粒长大， 防止催化剂因铜粒子的烧结而失活， 但过量Al2O3会覆盖催化剂表面而影响初活性， 研究表明，催化剂组成中w(Al2O3)在2%～10%为宜。 随着CuO含量的增加，催化剂初活性增大，但耐热性下降,选择合适的CuO 含量才能使初活性和热稳定性都得到保证[3]。

目前，合成气制甲醇铜基催化剂普遍采用共沉淀法制备，通过合理控制铜锌硝酸盐溶液与碳酸盐溶液的沉淀条件， 得到Cu、Zn 粒子结合紧密的CuCO3·Cu(OH)2和ZnCO3·Zn(OH)2的复合物前驱体，以此减慢铜晶粒的长大，前驱体经焙烧得到高分散的CuO/ZnO/Al2O3，最后在严格控制温度、升温速率等条件下进行H2还原， 最终得到Cu/ZnO/Al2O3，Al2O3含量较少且基本无催化活性，只作为活性组分的间隔体[4,5]。 近年来，为了进一步提高催化剂的低温、低压催化活性、选择性和热稳定性，延长其使用寿命，研究人员还采用添加除Cu/Zn/Al 以外的其它组分 如Zr[6,7]、Ca[8]、Li[9,10]、Mg[11]等 对 甲醇合 成 催 化 剂进行改进，这些研究工作主要集中在考察一定量金属辅助剂对催化剂活性、稳定性等的影响，没有系统地对比考察辅助金属种类、添加量以及Cu/Zn 原子比的变化对催化剂结构、形貌以及催化性能之间关系的影响。

本研究首先采用并流共沉淀法合成了Cu/Zn/Al 三组分铜基催化剂，对比研究低压条件下Cu/Zn原子比和反应温度（260～280℃）对催化剂初活性的影响， 在此基础上引入碱金属助剂Li2O 和MgO 制备系列合成甲醇催化剂，系统考察助剂含量、种类等对铜基甲醇催化剂结构、 形貌和催化活性的影响， 揭示催化剂组成-结构-催化性能之间的构效关系，为定向合成低温条件下高活性的铜基催化剂提供第一手资料。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

CuO-ZnO-Al2O3催化剂前驱体采用硝酸盐与碳酸盐共沉淀法制得，具体制备过程为：配制一定浓度Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Al(NO3)3的混合溶液250mL，另外配制一定浓度的Na2CO3溶液做沉淀剂。 于1000mL 三口烧瓶中加入一定量去离子水， 恒温60℃且充分搅拌条件下将Cu2+、Zn2+、Al3+盐的混合溶液及Na2CO3溶液并流共沉淀， 保持体系pH≈7.5，滴加完全后继续搅拌30min， 然后80℃原位老化2h，反复洗涤、抽滤（除去Na+），120℃干燥过夜得到催化剂前驱物。空气气氛下350℃焙烧3.5h，油压机压片（压力为30MPa)、破碎得到氧化态催化剂CuO/ZnO/Al2O3，过筛取40～60 目颗粒，即得合成甲醇氧化态催化剂。

本研究除合成三组分铜基催化剂外，还相应制备了一系列添加Li2O、MgO 的催化剂CuO/ZnO/Al2O3/Li2O 或CuO/ZnO/Al2O3/MgO，并根据Cu/Zn 原子比分别为1 和2、 助剂种类及含量对样品进行命名（见表1）。

表1 实验室制备的系列催化剂Table 1 Catalysts prepared in the laboratory

1.2 催化剂的表征

催化剂在岛津XRD-6100 型X 射线衍射仪上进行XRD 表征，Cu Kα 辐射（Cu 靶，λ=0.15418nm）和石墨单色器， 金属Ni 滤波， 管压40kV， 管流30mA，扫描范围2θ 从5°到80°，扫描速度5°/min。

在JSM-6700 型扫描电镜仪上进行SEM 分析，观测样品的表观形貌。 将样品涂抹在导电胶带上，喷射镀金后进行观察。

1.3 催化剂的催化性能评价

在固定床微反装置上进行催化性能评价，反应器内径为8mm，焙烧得到的氧化态催化剂装量1.7g（约3.0mL），粒度20～40 目，先用φ(H2)为8%的氢、氮混合气 （空速为1000h-1） 按一定程序升温到240℃、常压原位还原18h，然后降至室温，切换为原料合成气 （体积组成：63%～68% H2、9%～11% CO、2%～3% CO2，其它为N2等组分），在5.0MPa 和240～260℃条件下进行催化性能评价，体积空速10000h-1。反应产物经冷阱气液分离，定时从冷凝器中排放粗甲醇，催化初活性以反应10h 后粗甲醇和目标产物甲醇的质量收率（单位时间单位质量催化剂上反应生成的粗甲醇质量）表示。 原料合成气和汽、液两相产物组成用气相色谱法分析： 合成气和尾气中的H2、O2、CO、CH4、CO2等气体由TDX-01 填充柱离线分析，TCD 检测；尾气中的甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、 甲醇等有机物采用GDX-201 填充柱离线分析，FID 检测； 液相产物粗甲醇中的甲醇和水用GDX-103 填充柱离线分析， 其中的C1～C4等醇类有机副产物也用GDX-201 填充柱离线分析。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的XRD表征

以Cu/Zn 原子比为2 和1 的铜基催化剂为例，探究金属助剂Li、Mg 对其结构的影响。 图1(a)为Cu/Zn-1、Cu/Zn-2 和Cu/Zn/Li(0.05)-2 的XRD 对比图。 图1 中主要的特征峰对应于2 种主要的活性组分CuO和ZnO，助剂Li2O 的衍射峰不存在，说明Li2O 是以无定型高度分散在催化剂中；同时发现，添加少量Li 助剂的Cu/Zn/Li(0.05)-2，其CuO 和ZnO 的特征峰强度减小、半高宽增加，说明添加Li 助剂可使活性组分晶粒变小。 图1(b)对比了Li 和Mg 助剂添加量相同（0.05）时Cu/Zn/Li、Cu/Zn/Mg 催化剂的XRD衍射图。 可以明显发现，在nCu/nZn＝2 和1、助剂添加量相同（均为0.05）情况下，Cu/Zn/Mg 的XRD 特征峰较Cu/Zn/Li 出明显的宽化、 弥散且衍射强度变小， 表明Mg 助剂更有利于得到小晶粒CuO 和ZnO。

2.2 催化剂的SEM 表征

图2 给出了催化剂的SEM 图。由图2(a)可以看出，不添加助剂的Cu/Zn 催化剂表观形貌为大颗粒团聚体，活性组分分散性较差；由图2(b～c)可以看出， 在Li、Mg 助剂为0.05 时，Cu/Zn/Li 呈100nm 左右的颗粒，Cu/Zn/Mg 为50nm 的细棒状；由图2(d～e)可以看出，在Li 助剂为0.1 时，不同Cu/Zn 比铜基催化剂均呈极细的纳米纤维状排列（粗细为几个纳米），这与前面的XRD 结果一致。

图1 催化剂的XRD 谱图Fig. 1 XRD patterns of catalysts

图2 Cu/Zn/Li 和Cu/Zn/Mg 催化剂的SEM 图Fig. 2 SEM images of Cu/Zn/Li and Cu/Zn/Mg catalysts

2.3 反应温度、引入助剂及Cu/Zn 原子比对催化活性的影响

图3 分别给出了240℃和260℃反应温度下助剂Li 引入前后以及引入量大小对粗甲醇时空收率的影响。 由图3(a)可看出，在Cu/Zn 原子比分别为1和2 时，240℃条件下不添加助剂时粗甲醇时空收率均很低，添加助剂Li（0.05）后粗甲醇时空收率大幅增加，Cu/Zn/Li(0.05)的粗甲醇时空收率约为Cu/Zn的5～10 倍；260℃条件下粗甲醇时空收率均很高（与240℃条件下添加Li（0.05）的时空收率相当），但添加Li（0.05）对时空收率影响不大，表明加入Li助剂可在较低温度下获得较高的催化活性。 由图3（b） 可以看出， 对于Cu/Zn/Li 催化剂， 当添加Li（0.05）时，两个反应温度下粗甲醇时空收率几乎没变化；当添加Li（0.1）时，240℃较低温下粗甲醇时空收率最高，Cu/Zn/Li (0.1) 的粗甲醇时空收率约为Cu/Zn/Li(0.05)的2 倍，260℃较高温下粗甲醇时空收率大幅下降，说明提高反应温度不利于催化活性的提高，较大量Li 助剂的加入可使反应在240℃的较低温度下获得较高的催化活性。 由结构和形貌表征结果可知，少量助剂Li2O（0.05）的加入可以抑制活性组分CuO、ZnO 晶粒的生长， 催化剂呈100nm 左右的颗粒状，提高了催化剂的分散度，使其表面催化活性大幅增加，这有可能促进Cu、Zn 组分在合成气制甲醇催化加氢过程中的协同作用，可在较低温度下获得较高催化活性；当助剂Li2O 的添加量增加到0.1 后， 催化剂晶体尺寸大幅降低， 呈纳米纤维状， 因此较低温表面催化活性进一步大幅增加，但较高温下活性下降，这可能由于纳米纤维在较高温下易于烧结所致。

由图3(a)可知，在两个反应温度下，对于不添加助剂的Cu/Zn-1 和Cu/Zn-2，其粗甲醇时空收率前者略大于后者， 对于添加Li 助剂的Cu/Zn/Li(0.05)-1和Cu/Zn/Li(0.05)-2 以及Cu/Zn/Li(0.1)-1 和Cu/Zn/Li(0.1)-2，其粗甲醇时空收率前者略小于后者，但每对催化剂对应粗甲醇时空收率相差不大， 说明Cu/Zn原子比在1～2 范围内对铜基催化剂初活性影响不大。 图3 所示结果为反应10h 后的粗甲醇时空收率，因此Cu/Zn 原子比在1～2 范围内对含Li 铜基催化剂初活性影响不明显，如果继续延长活性评价时间，添加助剂有望大幅度提升Cu/Zn 原子比为2 的催化剂粗甲醇时空收率，这留待后续考察。

图3 助剂Li 引入前后（a）以及引入量大小（b）对粗甲醇时空收率的影响Fig. 3 Effects of the introduction (a) and the amount (b) of the additive Li on the yield of crude methanol

2.4 助剂种类及含量对催化活性的影响

在240℃较低反应温度下考察助剂种类和含量对粗甲醇时空收率的影响， 结果如表2 和图4 所示。由图4(a)可知，添加Mg（0.05）助剂后粗甲醇时空收率约为Cu/Zn/Li(0.05)的2 倍，但与Cu/Zn/Li(0.1)的催化活性相当；由图4(b)可知，目标产物甲醇的时空收率大小依次为Cu/Zn/Li(0.1)＞Cu/Zn/Mg(0.05)＞Cu/Zn/Li(0.05)，这是由于添加Mg（0.05）助剂后，目标产物甲醇的选择性降低（见表2），从而甲醇时空收率降低（见表1）。由图2(b～c)可知，Cu/Zn/Mg(0.05)与Cu/Zn/Li (0.05) 晶粒为50～100nm， 但Cu/Zn/Mg(0.05)粒径更小，更有助于提高活性组分的分散性和表面催化活性；由图2(d～e)可知，Cu/Zn/Li(0.1)的晶粒更细，达到几个纳米，因此其活性组分分散性更好，活性和目标产物甲醇的选择性更高。Cu/Zn 原子比在1～2 范围内对含Mg 铜基催化剂初活性影响不明显（同2.3）。

表2 240℃反应条件下助剂Li2O、MgO 含量对催化活性和产物选择性的影响Table 2 Effects of contents of Li2O and MgO on catalytic activity and product selectivity at 240℃

图4 助剂Li、Mg 对粗甲醇（a）和主要目标产物甲醇（b）时空收率的影响Fig. 4 Effects of additives Li and Mg on the yield of crude methanol (a) and methanol (b)

3 结论

通过对Cu/Zn、Cu/Zn/Li 和Cu/Zn/Mg 催化剂的XRD、SEM 表征及合成气制甲醇催化活性评价，得出以下结论：

(1) Cu/Zn 催化剂随着Li 添加量从0.05 增加到0.1，晶粒尺寸由100nm 大幅降低到几纳米，分散性大幅增加；随着Li 含量的增加（0～0.1），催化剂的240℃较低温活性大幅增加，Cu/Zn/Li(0.05)的粗甲醇时空收率约为Cu/Zn 的5～10 倍，Cu/Zn/Li(0.1)的粗甲醇时空收率约为Cu/Zn/Li(0.05)的2 倍；但在260℃较高温下，Li 添加量为0.1 时，由于晶粒尺寸为几个纳米，更易于烧结而使催化活性下降。

(2) 添加少量Mg 比添加少量Li 更易得到较小晶粒度的催化剂（50nm），因此Cu/Zn/Mg(0.05)的低温催化活性优于Cu/Zn/Li(0.05)，约为Cu/Zn/Li(0.05)的2 倍，几乎与Cu/Zn/Li(0.1)的催化活性相接近。

(3) 目标产物甲醇的时空收率大小依次为Cu/Zn/Li(0.1)＞Cu/Zn/Mg(0.05)＞Cu/Zn/Li(0.05)，Cu/Zn 原子比在1～2 范围内对含Li、Mg 铜基催化剂初活性影响不大。