减少SOx排放的催化裂化新助剂

据报道，美国环保局（EPA）与炼油厂之间达成协议，炼油厂要把催化裂化装置的SOx排放量降低到25μL/L以下。欧洲炼厂2018年开始执行更严格的BREF法规，要使用更多的降SOx助剂。拉丁美洲、中东和亚太地区只使用少量降SOx助剂，但这些地区都已作为法规规定下来，执行与欧盟一样的BREF法规。预计全球炼油厂降SOx助剂的需求在近中期内就会增加。催化裂化降SOx助剂是控制催化裂化装置SOx排放的一种成本效率高的通用方法，也是一种非常成熟的技术。目前采用Grace公司降SOx助剂的炼厂已超过130座。

Grace公司的新一代降SOx助剂Super DeSOxCV+ 在开发新一代降SOx助剂的过程中，重要的是要考虑在降SOx机理方面的三个步骤：第一步是在再生器中要把含在催化剂上焦炭中的硫氧化为90%左右的SO2和10%左右的SO3。在这一步鈰在氧的存在下促进SO2充分氧化为SO3起关键使用。第二步是在再生器中SO3助剂被镁捕获形成硫酸镁。第三步（也是最后一步）出现在催化裂化反应器/汽提部分，硫酸镁被还原为硫化氢。这里镁和钒的官能度促进这种助剂的再生。

Grace公司2018年投入大量资金对降SOx助剂生产装置进行了改造，使原有的Super DeSOx降SOx助剂的性质和性能都有提高，出现了新一代降SOx助剂Super DeSOx CV+，鈰和钒在助剂粒子中的分散都有改进。鈰和钒的分散通过提高效率在降SOx助剂的性能方面有重要作用。DCR（戴维逊循环提升管）中型装置试验表明，高度分散钒比低度分散钒、高度分散鈰比低度分散鈰的助剂，降SOx效果要好得多。

Super DeSOx助剂含有铝酸镁（MgAl2O4）尖晶石，技术上是独有的。在介绍开发降SOx助剂的一篇文章中称，含游离氧化镁化学计算量的铝酸镁尖晶石（MgAl2O4·yMgO；y=1）有最大的SOx捕集活性。当游离MgO高于化学计算量存在时（MgAl2O4·yMgO；y＞1），SOx捕集活性开始下降。此外，研究了提升管温度下降对硫酸盐助剂的影响，结果表明MgSO4较容易还原为H2S，且用尖晶石的助剂与用MgO的助剂相比需要较低的温度。这充分表明了尖晶石技术对最大量降SOx性能的重要性。

Super DeSOxCV+助剂在其颗粒中鈰和钒的分散都有改进，有一种优化尖晶石生成，与非CV+助剂相比降SOx性能有明显改进。这在DCR中型装置试验结果中体现得非常明显。

炼厂A使用Super De SOxCV+的情况 2019年4月，炼厂A使用Super DeSOxCV+助剂进行了试验。2018年1月至2019年3月用的是另一家供应商提供的助剂，SOx排放量保持在平均9μL/L；2019年4月至6月换用Super DeSOxCV+助剂，SOx排放量降至平均4μL/L。不仅如此，Super DeSOxCV+助剂的添加量还减少了50%左右。此外，用Super DeSOxCV+助剂的捕集比大大提高，也表明降SOx性能优于另一家供应商提供的助剂。两种降SOx助剂的使用性能见表1。

表1 两种降SOx助剂使用性能的比较

由表1可见，用Super DeSOxCV+助剂，在添加量较小时，SOx排放量更少一些，降硫效果更好一些，因而捕集比明显提高。在用助剂降SOx时，影响SOx排放量的关键操作参数包括原料含硫量、油浆含硫量和过剩O2量。表1的数据表明，两种助剂的这些变数都在类似的范围内变化。数据表明，换用Super DeSOxCV+助剂是成功的，持续用于有效控制SOx排放，由于减少了添加量，使运行成本下降。

Super DeSOx CV+性能与Super DeSOx的比较 炼厂B 2018年6月将在用的Grace公司Super DeSOx助剂换为Super DeSOxCV+助剂。如表2的数据所列，在试验期间原料平均含硫量和油浆含硫量基本一致，得到的未控制的SOx量类似。此外，过剩氧量（可能影响助剂性能）也类似。换用Super DeSOxCV+助剂后，SOx排放量下降22%。换算SOx排放量由47%提高到59%。

许多炼厂把使用降硫助剂作为减少SOx排放策略的一部分已有很长时间，而且使用这种助剂的用户有增多的趋势，部分原因是许多地区的SOx排放法规趋严并欲降低湿气碱洗的成本。Grace 是降SOx助剂工业化的第一家公司，而且在改进助剂性能，Super DeSOxCV+新助剂近期已经工业应用。这种新助剂通过使更多的鈰和钒在助剂粒子中的分散，并与优化尖晶石结合，降低了SOx水平。现在许多炼厂已经使用Super DeSOxCV+助剂，降硫水平提高。

表2 在试验期间关键参数的平均值