制备低碳醇的CuZnX催化剂的结构与性能研究

李正东，郝树宏，高志华*，黄 伟，邓皓月

(1. 太原理工大学煤化工研究所，煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西 太原 030024；

2. 国网山西电力科学研究院，山西 太原 030001)

长期以来能源问题一直是世界关注的焦点之一，由于传统的化石能源作为不可再生能源，其价格高居不下，且伴随着一系列的环境问题。 因此，目前寻求一种可代替传统化石燃料的经济且环保的能源材料迫在眉睫，低碳醇作为一种清洁、高效、应用广泛[1,2]的能源材料受到广泛关注，我国宣布2020年要在汽油中添加10%的乙醇以降低碳烃和一氧化碳等的排放量；另外其它低碳醇，如异丙醇，异丁醇广泛应用于制药、化妆品、涂料等领域。 因此开发合成低碳醇催化剂及工艺流程，对解决能源问题具有深远的意义[3,4]。

目前合成气制低碳醇的催化剂主要分为：铑基催化剂、钼基催化剂、改性费托催化剂以及改性甲醇催化剂， 其中贵金属铑基催化剂的制作成本高，且C-C偶联能力弱[5]且稳定性较低，所以限制了其发展；钼基催化剂的低碳醇选择性较低；改性费托催化剂的主要产物是长链烃；改性甲醇催化剂，操作条件较为苛刻，产物中乙醇含量不高；因此，以上四类催化剂在合成低碳醇方面均存在一定的局限性。笔者所在课题组长期致力于CuZnAl催化剂合成低碳醇的研究，提出了完全液相法[6]的催化剂制备方法， 并且在低碳醇合成方面取得了一定的成果，但影响催化性能的关键结构因素尚不明确。

有文献报道[7-10]，碱性位点是影响催化剂合成低碳醇的重要因素。 在氧化物中，γ-Al2O3和SiO2属于两性氧化物，TiO2是酸性氧化物，MgO属于碱性氧化物，可见这四种金属氧化物所表现的酸碱性不同， 本文在前期研究CuZnAl催化剂的基础上， 将CuZn与Mg、Si和Ti等不同第三组分相组合，试图调变催化剂的酸碱中心，从而寻找影响合成低碳醇性能的关键所在。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

采用溶胶凝胶法制备催化剂前驱体，其中催化剂中n(Cu):n(Zn):n(X)=2:1:0.8（X=Al、Mg、Si和Ti）。 首先将一定量硝酸铜和硝酸锌溶解到乙二醇中得到铜锌乙二醇溶液，然后分别把不同第三组分的原料（异丙醇铝、 硝酸镁、 硅溶胶JN-30和钛酸丁酯）和6.4g柠檬酸同时加入到分别盛有45mL离子水的烧杯中，在323K下搅拌3h，再升温到368K，最后将铜锌乙二醇溶液通过蠕动泵滴入上述溶液中，在368K下持续搅拌9.5h获得四个催化剂的前驱体。 将前驱体在室温下老化10d后，于383K干燥12h，773K焙烧6h，造粒至40～60目制得四个催化剂； 其中，CuZnAl、CuZnMg、CuZnSi和CuZnTi催化剂分 别命名为C-Al、C-Mg、C-Si、C-Ti。

1.2 催化剂的表征

XRD表征采用DX-2700 X-ray型衍射仪（日本理学公司），运用连续扫描法测定，辐射源为CuKα ，Ni为滤片，在2θ=5～85°范围扫描，扫描速率为8°/min，步长0.01° 。

H2-TPR测试在TP-5000 （天津先权公司） 上进行，0.05 g催化剂在423K氦气气氛下吹扫30min，之后降温到323K利用氢氮混合气(V(H2):V(N2)=1:19)作为还原气还原30min， 再以10K/min升温至783K，热导检测并记录，得到催化剂的耗氢曲线。

BET表征采用N2吸附仪（美国康塔公司），利用BET和BJH公式计算催化剂的比表面积和平均孔径。

CO2-TPD-MS测试采用TP-5080吸附仪 （天津先权公司）进行测定，0.1g催化剂于553K在氦气气氛下吹扫30min， 之后降温到323K时吸附CO2至饱和，再用氦气吹扫物理吸附的CO2，最后以10K/min升温至1083K，尾气采用QIC-20质谱检测器（英国Hiden公司）进行检测。

1.3 催化剂活性评价

催化剂活性评价装置采用四通道平行反应装置（天津鹏翔有限公司）。 将3mL催化剂加入反应管中，反应前通入100 mL/min氢氮混合气（V(H2):V(N2)=1:4）还原催化剂，以0.5℃/min升温至553K，还原2h。完成还原后降至室温，切换反应气体（V(H2):V(CO)=1:1），压力为4MPa，反应温度为553K，气体流速为100mL/min。 用气液分离器分离反应产物，每隔一天收集一次液相， 利用湿式流量计来计量尾气流量。反应产物采用GC-9560气相色谱分析 （上海华爱公司），FID检测醇类、二甲醚及烃类等有机组分，TCD检测H2、CO、CO2、CH4。 通过外标法定量分析各组分的含量。根据碳平衡计算得到CO转化率及各个组分的选择性，具体计算方法如下：

式中：X(CO)为CO转化率，%；i为除CO外其他含C物质；Si为i组分的选择性，%；ni(g)为气相产物中i组分的C的物质的量，ni(l)为液相产物中i组分的C的物质的量，n(CO)为原料气中CO的物质的量，mol。

2 结果与讨论

2.1 催化剂活性评价结果

表1为四种CuZnX催化剂的一氧化碳加氢活性评价结果。 由表1可知，四个催化剂的烃类及二氧化碳的选择性均较低，其主要产物为醇类。 其中C-Mg催化剂的CO转化率和C2+醇的选择性最高， 分别达到33.08%和14.03%，而C-Ti的CO转化率为6.75%，且其产物C2+醇的选择性仅为0.57%， 二甲醚的选择性达到35.12%。 由此可见，CuZnX催化剂中不同的第三组分会影响催化剂的结构，进而影响催化剂催化一氧化碳加氢最终的产物分布。

表1 催化剂的一氧化碳加氢活性评价结果Table 1 Test results of CO hydrogenation over the catalysts

2.2 催化剂的表征

2.2.1 XRD表征

图1为不同催化剂反应前后的XRD谱图。 图1表明四种催化剂反应前均未出现含Al、Mg、Si、Ti物种的衍射峰，说明含Al、Mg、Si、Ti物种以无定形或微晶状态存在[11]。图1(a)表明，四个催化剂反应前均在2θ=35.54°、38.77°、48.91°出现了CuO的特征衍射峰。 利用谢乐公式计算C-Al、C-Mg、C-Si和C-Ti催化剂中CuO 晶 粒 大 小 分 别 为22.3nm、20.0nm、20.8nm 和21.7nm（见表2）。由图1(a)还可以发现反应前C-Mg催化剂中在2θ=31.86°、34.49°、36.33°、56.67°、62.93°、67.99°处出现了明显的ZnO特征衍射峰， 而C-Al、C-Si和C-Ti催化剂的ZnO特征衍射峰弥散。

从图1 (b) 可以看出， 反应后催化剂均在2θ=43.31°、50.49°、74.12° 出现了单质Cu的衍射峰。 从表2中看到， 反应后C-Mg催化剂中的Cu晶粒尺寸明显高于其他三个催化剂， 说明反应过程中C-Mg 催化剂中Cu物种的晶型在趋于完整[12]。 另外，反应后C-Al、C-Si、C-Ti催化剂中仍然没有出现明显的ZnO特征衍射峰，表明反应前后C-Al、C-Si和C-Ti催化剂中ZnO的分散性较好，以无定形或微晶状态存在。由此可见，CuZn与不同第三组分组合后对反应前CuO结晶度及晶粒尺寸影响不大，但是会影响反应后Cu晶粒的大小以及ZnO在催化剂中的分散度。 结合催化剂活性评价结果，C-Mg催化剂的CO转化率和C2+醇的选择性均高于其他三个催化剂，表明较大的Cu晶粒以及完整的ZnO晶型有利于提高CO转化率和C2+醇的选择性。

图1 不同催化剂的XRD谱图Fig. 1 XRD patterns of different catalysts

表2 催化剂反应前后的CuO和Cu晶粒尺寸Table 2 Crystal sizes of CuO and Cu before and after reaction

2.2.2 H2-TPR表征

图2为不同催化剂反应前的H2-TPR谱图。 由图2可知，四个催化剂的还原峰均出现在230～260℃，结合XRD谱图，这个还原峰属于Cu2+→Cu的还原[13,14]。 C-Si和C-Ti催化剂的峰形对称， 均只出现了一个还原峰，但是C-Ti催化剂的还原峰温度偏低，出现在232℃。 而C-Al和C-Mg催化剂峰形不对称， 不仅在250℃附近出现一个还原峰，而且在230℃左右还存在一个肩峰，说明催化剂中存在两种不同形态的可还原Cu物种。 活性评价表明C-Mg和C-Al催化剂的C2+醇的选择性比较高， 说明催化剂中不同形态的Cu物种协同作用有利于C2+醇的生成，这与文献[15,16]报道一致。

图2 不同催化剂的H2-TPR谱图Fig. 2 H2-TPR profiles of different catalysts

2.2.3 BET表征

图3 催化剂的吸脱附曲线和孔径分布图Fig. 3 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of different catalysts: (a) before reaction; (b) after reaction

图3为催化剂反应前的吸脱附曲线和孔径分布。 从图3可知， 四个催化剂反应前都是Ⅳ型等温线，H3迟滞类型， 说明四个催化剂都属于狭缝形孔的介孔材料[17,18]，不同第三组分的引入并没有改变催化剂的孔形状。

表3为催化剂反应的织构性质， 从表3中可知，C-Ti反应前后的比表面积明显小于其他三个催化剂， 结合催化剂的活性评价结果，C-Ti的C2+醇选择性远远低于其他三个催化剂，说明比表面积太小会抑制催化剂C2+醇的产生。反应后催化剂的孔径出现不规律的变化，但是每种催化剂反应前后C2+醇的选择性并没有明显的变化，说明在这个催化剂体系中孔径大小并不是影响C2+醇选择性的关键因素。

表3 催化剂反应前后的织构性质Table 3 Texture properties of catalysts before and after reaction

2.2.4 CO2-TPD-MS表征

图4为四个催化剂反应前的CO2-TPD-MS谱图，将催化剂CO2的脱附峰分为三个区间100℃、350℃及大于550℃附近的峰，它们依次归属于弱碱中心、中强碱中心及强碱中心。 根据文献[8,10]报道，碱性位点可以增强C-C和C-O偶联，较高的高级醇选择性与碱性位形成有关。 从图4中可以看到，C-Ti催化剂几乎没有明显的脱附峰出现， 表明其碱中心数量极少；Cu-Mg催化剂中只存在弱碱中心和中强碱中心，且中强碱中心的量明显高于其他三者； 而C-Al和C-Si催化剂存在三种不同强度的碱中心，其中C-Al的碱量要高于C-Si。 结合催化剂活性评价结果看，C-Mg、C-Al的CO转化率及C2+醇选择性明显高于C-Si、C-Ti，证实C2+醇的产生确实与碱性位形成有关，推测弱碱中心和中强碱中心的协同作用会提高CO转化率及C2+醇的选择性。 另外由于C-Mg催化剂的CO转化率和C2+醇选择性都要优于C-Al催化剂，可见强碱中心对C2+醇的产生没有作用或起到了抑制作用。

3 结论

CuZnX催化剂中不同第三组分对催化剂结构和一氧化碳加氢合成低碳醇性能有显著影响。 结果表明，CuZnMg催化剂中Cu和ZnO的晶型结构完整，两种不同形态的Cu物种协同作用，同时存在适宜比例的弱碱中心和中强碱中心，这些结构有利于提高催化剂CO转化率和低碳醇选择性。

图4 不同催化剂的CO2-TPD-MS谱图Fig. 4 CO2-TPD-MS spectra of different catalysts