SBA-15纳米介孔分子筛对Cr(Ⅲ)的吸附性能研究

李晓东，翟庆洲

(1.吉林建筑大学 基础科学部，吉林 长春 130118;2.长春理工大学 纳米技术研究中心，吉林 长春 130022)

重金属离子Cr(Ⅲ)是水的污染物之一，其在过量情况下对人体健康和生态系统危害极大。Cr(Ⅲ)的主要存在形式为Cr(OH)3和Cr2O3，易与水体中其他物质结合形成稳定配合物[1-2]。三价铬的毒性比六价铬的小，但其在自然界可向六价铬转化，而且环境中的胶体对三价铬有强烈的吸附作用，因而铬可以从水体进入到土壤中[2]，并通过食物链而生物富集，对生物和人体健康构成威胁。含铬废水治理技术有离子交换法、化学还原法、膜分离法、电化学处理、反渗透法、蒸馏电渗析法等，这些技术都有相对较好的治理效果，但都存在二次污染问题[3-4]；特别是当水体中重金属离子浓度较低时，去除率较低，运行费用相对较高。吸附法相对简单，对于去除水体中的重金属离子有较好效果[5]。活性炭对铬(Ⅲ)等重金属有一定的吸附能力，但价格较贵，而且使用寿命短，再生困难，大规模应用受到限制[6]；稻壳、天然膨润土等也可用于去除重金属离子，但它们的机械性能及热稳定性较差，吸附平衡时间长，选择性低，去除能力相对较弱[4-7]。

孔径在2～10 nm之间可调变的MCM-41介孔材料[8-9]是一种新兴的吸附剂，具有相当高的比表面积和孔隙率，有较好的水热稳定性，克服了微孔沸石分子筛孔径尺寸不足的限制，可更有效吸附污染物中的重金属离子。SBA-15是介孔材料家族中的重要成员[10-12]，它的成分主要是SiO2，其结构为高度有序平面六方相，具有二维六方孔道，孔径尺寸在4.6～30 nm之间，孔壁厚度在3.1～6.0 nm之间，孔道之间有微孔相连；其比表面积大，一般为700～1 000 m2/g；具有较高的热稳定性(高于900 ℃)与水热稳定性，内表面存在大量硅羟基；以嵌段共聚物作为结构导向剂合成的介孔氧化硅材料SBA-15与微孔沸石分子筛相比，在吸附大分子、重金属离子等反应中有很大优势[13-15]。SBA-15无毒，环境友好，吸附速率快，吸附量大，能够循环利用，而且吸附的污染物容易回收，不产生二次污染。近年来，SBA-15等介孔材料在吸附重金属离子方面引起了广泛关注[15-18]。

以P123为模板剂，正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，在酸性条件下采用水热法制备SBA-15纳米介孔材料，并考察其对Cr(Ⅲ)的吸附性能，以探讨其从含Cr(Ⅲ)废水中吸附去除Cr(Ⅲ)的可行性。

1 试验部分

1.1 试验试剂

SBA-15合成试剂：模板剂三嵌段共聚物，聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇(P123，平均分子质量5 800，Aldrich)，正硅酸乙酯(TEOS，上海市试剂一厂)，盐酸(北京化工厂)。

氯化铬(沈阳试剂厂)；磷酸，乙酸，硼酸，氢氧化钠(北京化工厂)。

Cr(Ⅲ)标准溶液(0.1 mg/mL)：称取0.168 2 g CrCl3·6H2O放于烧杯中，用去离子水溶解，定容至100 mL，摇匀。

缓冲溶液(pH=3.5)：在100 mL三酸(磷酸、乙酸、硼酸，浓度均为0.04 mol/L)混合溶液中加入NaOH溶液21.5 mL(0.20 mol/L)，摇匀。

试验所用试剂均为分析纯，水为去离子水。

1.2 分析仪器

D5005型X-射线衍射仪(XRD，德国西门子公司)，测定样品的晶相结构及周期性排列特征等信息，Cu-Kα靶，λ=0.154 056 nm，管电压50 kV，管电流150 mA，扫描范围0.4°～10°，步长0.02°。Philips XL30型(荷兰)场发射扫描电子显微镜，观察样品的颗粒尺寸及形貌，操作电压20 kV。FEI Tecnai G2 F20型场发射透射电子显微镜，观察样品的结构形态，工作电压200 kV。样品的比表面积、孔体积和孔径分布由77 K液氮条件低温氮气吸附-解吸附，用Micromerities公司(美国)的ASAP 2020 V3.01 H型吸附分析仪测得。测定前，样品于363 K下抽真空活化12 h。比表面积由BET(Brunner-Emmett-Teller)法算得。孔尺寸分布由BJH (Barrett-Joyner-Halenda)法算得。722S分光光度计(上海棱光技术有限公司)，用于测定铬质量浓度[19]。

1.3 试验方法

1.3.1 SBA-15的制备

采用水热法[13]合成SBA-15：2 g P123三嵌段共聚物模板剂溶解于15 g去离子水和60 g浓度为2 mol/L的盐酸溶液中，搅拌，同时缓慢滴加4.25 g TEOS，使形成均相溶液；此溶液继续在40 ℃下搅拌24 h，然后在100 ℃、聚四氟乙烯衬底反应釜内晶化2 d，之后过滤；用去离子水洗涤固体数次，室温下干燥后在静态空气中于550 ℃下煅烧24 h，除去三嵌段共聚物，即得介孔二氧化硅质分子筛SBA-15白色粉末。

1.3.2 SBA-15对Cr(Ⅲ)的吸附

取一定量浓度为2.0 mg/mL的Cr(Ⅲ)标准溶液置于100 mL烧杯中，用三酸(磷酸、乙酸、硼酸)-氢氧化钠缓冲溶液调pH，并加入去离子水保持最终溶液体积为20 mL。取一定质量SBA-15加入到上述烧杯中，于一定温度下搅拌一定时间，之后过滤，取适量滤液采用偶氮胂Ⅲ分光光度法测定Cr(Ⅲ)质量浓度[19]，计算吸附率和吸附量。

1.3.2.1 SBA-15对Cr(Ⅲ)的吸附动力学

常用的吸附动力学模型为准一级动力学和准二级动力学吸附速率模型。

准一级动力学模型，

(1)

准二级动力学模型，

(2)

式中：qe为吸附平衡质量浓度，mg/g；qt为吸附t时间时的吸附量，mg/g；t为吸附时间，min；k1为准一级速率常数，min-1；k2为准二级吸附速率常数，g/(mg·min)。

1.3.2.2 SBA-15对Cr(Ⅲ)的吸附等温线

采用Langmuir和Freundlich等温吸附方程对试验数据进行拟合，确定吸附体系类型。

Langmuir等温吸附方程，

(3)

Freundlich等温吸附方程，

(4)

式中：qe为平衡吸附量，mg/g；ρe为吸附平衡时质量浓度，mg/L；qm为最大饱和吸附量，mg/g；kL为Langmuir常数，L/mg；kF为等温方程常数，L/mg；n为方程常数。

分别对1/qe-1/ρe、lgqe-lgρe作图并进行拟合，获得相应参数。

1.3.2.3 SBA-15对Cr(Ⅲ)的吸附热力学

吸附热力学特性通常用下列方程[20]描述：

(5)

ΔG0=-RTlnkc；

(6)

(7)

式中：kc为平衡常数；qe为平衡吸附量，mg/g；ρe为平衡吸附质量浓度，μg/mL；ΔG0为吸附过程的自由能变，kJ/mol；T为热力学温度，K；R为气体常数，8.314 J/(mol·K)；ΔH0为吸附过程的焓变，kJ/mol；ΔS0为熵变，J/(mol·K)。以1/T为横坐标，lnkc为纵坐标，绘制吸附热力学曲线。

2 试验结果与讨论

2.1 SBA-15对Cr(Ⅲ)的吸附

2.1.1 溶液初始pH对SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的影响

SBA-15质量0.03 g，接触时间30 min,温度25 ℃,溶液中Cr(Ⅲ)质量浓度0.1 mg/mL，溶液体积20 mL，溶液初始pH对SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的影响试验结果如图1所示。

图1 溶液初始pH对SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的影响

由图1看出，随溶液初始pH增大，Cr(Ⅲ)吸附率与吸附量变化趋势一致：前期吸附率和吸附量随pH增大而提高，在pH=3.5时达最大，分别为91.33%和12.17 mg/g；而后随pH增大，吸附率和吸附量都有所下降。pH<3.5时，SBA-15表面带正电荷较多，对Cr(Ⅲ)吸附量较低；随pH提高，Cr(Ⅲ)发生水解，且增加的Na+与Cr(Ⅲ)竞争SBA-15表面的吸附位点，使Cr(Ⅲ)吸附量降低。

2.1.2 SBA-15用量对SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的影响

元明清传统青花表现手法的载体多为毛笔，其主要工艺有勾画和分水。勾画就是用毛笔描绘团，在勾绘的过程中行笔要有章法，防止忽断忽续和颜料的堆积。分水料分五色，运笔要轻捷自如，一气呵成，烧出后的颜色呈深浅不同的层次。

溶液初始pH=3.5，接触时间30 min,温度25 ℃,Cr(Ⅲ)质量浓度0.1 mg/mL，溶液体积20 mL，SBA-15用量对吸附Cr(Ⅲ)的影响试验结果如图2所示。

图2 SBA-15用量对SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的影响

由图2看出:SBA-15用量从10 mg增至30 mg，Cr(Ⅲ)吸附率提高；SBA-15用量为30 mg时，其对Cr(Ⅲ)吸附率达最大，之后, 对Cr(Ⅲ)吸附率下降。随SBA-15用量增加，其所提供的吸附位点增多，Cr(Ⅲ)在其表面的吸附量增大。所以，确定SBA-15适宜用量为30 mg，此时其对Cr(Ⅲ)吸附率为91.33%，吸附容量为12.17 mg/g。

2.1.3 Cr(Ⅲ)初始质量浓度对SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的影响

SBA-15用量30 mg,温度25 ℃，接触时间30 min，溶液初始pH=3.5，溶液体积20 mL，溶液中Cr(Ⅲ)初始质量浓度对SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的影响试验结果如图3所示。

图3 Cr(Ⅲ)初始质量浓度对SAB-15吸附Cr(Ⅲ)的影响

由图3看出，随Cr(Ⅲ)初始质量浓度升高，SAB-15对Cr(Ⅲ)的吸附率增大，吸附容量也逐渐升高；SAB-15用量为0.1 mg/mL时，其对Cr(Ⅲ)吸附率达最大。综合考虑，确定最佳Cr(Ⅲ)初始质量浓度为0.1 mg/mL，最大吸附率为91.33%，最大吸附容量为12.17 mg/g。

2.1.4 接触时间对SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的影响

SBA-15用量30 mg，溶液初始pH=3.5，Cr(Ⅲ)初始质量浓度0.10 mg/mL，温度25 ℃，溶液体积20 mL，接触时间对SAB-15吸附Cr(Ⅲ)的影响试验结果如图4所示。

图4 接触时间对SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的影响

由图4看出，随接触时间延长，SBA-15对Cr(Ⅲ)的吸附率和吸附量均有所提高，接触30 min时达最大，分别为91.33%和12.17 mg/g，之后趋于稳定。吸附起始阶段，浓度梯度较高，驱动力较大，随时间延长，反应逐渐达到平衡，吸附率及吸附量趋于稳定。

2.1.5 温度对SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的影响

溶液初始pH=3.5，溶液初始Cr(Ⅲ)质量浓度0.10 mg/mL，SBA-15用量30 mg，接触时间30 min，溶液体积20 mL，温度对SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的影响试验结果如图5所示。

图5 温度对SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的影响

由图5看出：随温度升高，SBA-15对Cr(Ⅲ)吸附率和吸附量提高，至25 ℃时达最大，之后下降；25 ℃时，吸附效果最佳，吸附率和吸附容量分别91.33%和12.17 mg/g。

2.2 SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的机制

2.2.1 SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的等温线

SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的等温线用Langmiur和Freundlich等温吸附方程进行拟合，结果如图6、7所示，相应的方程拟合参数见表1、2。

a—298.15 K；b—308.15 K；c—318.15 K。

表1 Langmuir等温吸附方程拟合参数

由图6看出，Langmuir等温模型的饱和吸附量远远偏离试验值，线性相关系数较小；而从表2看出，Freundlich等温模型具有较高的相关系数。所以，SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的过程更符合Freundlich模型，为异相吸附。

表2 Freundlich等温吸附方程拟合参数

由表2看出，SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的Freundlich指数n在1～10之间。由于n<0.5，吸附难以进行；n<1，为非优惠吸附；n=1，为线性吸附；n>1，为优惠吸附：因此，SBA-15对铬(Ⅲ)的吸附过程可由Freundlich等温方程很好地描述，吸附过程为优惠吸附。

2.2.2 SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的动力学

用准一级吸附动力学方程和准二级吸附动力学方程对试验数据进行拟合，结果如图8 所示，相关动力学参数见表3。可以看出，用准二级动力学方程拟合，相关系数较大，且各浓度下平衡吸附量计算值与试验值相吻合，所以，SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的过程更符合准二级动力学方程。

a —0.02 mg/mL；b—0.10 mg/mL；c—0.30 mg/mL。

ρ(Cr(Ⅲ))/(mg·mL-1)qe/(mg·g-1)k1/min-1qe/(mg·g-1)R1qe/(mg·g-1)k2/(g·mg-1·min-1)R20.021.900.186 41.780.986 61.8917.1570.999 00.1012.170.143 07.980.988 811.9216.0240.999 10.3032.640.076 228.480.982 132.0814.2130.999 6

2.2.3 SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的热力学

对试验数据进行热力学计算，得到SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的热力学曲线，如图9所示，曲线方程为

(8)

相关系数R=0.995 3，线性较好。

吸附反应的ΔG0、ΔH0、ΔS0计算结果见表4。ΔG0<0，表明反应可自发进行；ΔG0在0～-20 kJ/mol之间，表明SBA-15对Cr(Ⅲ)的吸附是物理吸附[20]。ΔH0=-28.329 kJ/mol，表明反应过程中放热，升温不利于吸附进行。ΔS0=-47.454 J/(mol·K)，表明吸附过程中吸附质分子自由度减少，排列有序性增加。

图9 吸附热力学曲线

T/KΔG0/(kJ·mol-1)ΔH0/(kJ·mol-1)ΔS0/(J·mol-1·K-1)298.15-14.181308.15-13.706318.15-13.231328.15-12.757-28.329-47.454

2.3 SBA-15的表征

SBA-15的XRD分析结果如图10所示，电子显微镜、扫描电镜观察结果如图11、12所示。

图10 SBA-15的XRD分析图谱

垂直于孔道方向 平行于孔道方向

图12 SBA-15的扫描电镜照片

由图11～12看出：XRD图谱中有4个衍射峰，分别归属于(100)、(110)、(210)、(220)晶面[13]；孔道条纹清晰有序，孔道为平面六方孔道，尺寸为9.4±0.1 nm，表明SBA-15为典型的介孔材料；外观非常规整，尺寸为333±10 nm。

图13为SBA-15的氮气吸附-脱附等温线。根据IUPAC分类，SBA-15的吸附等温线属于Ⅳ型等温线。SBA-15相对分压为0.685时，由于发生毛细管冷凝凝聚现象,其吸附-脱附等温线的吸附分支和脱附分支都出现突跃现象；SBA-15相对分压为0.871时，其吸附-脱附等温线的脱附分支和吸附分支又一次重叠在一起。在较高相对压力下，当介孔孔道被吸附气体充满，毛细凝聚现象结束后，吸附行为主要是发生在材料外表面，而这个过程是可逆的，导致吸附-脱附等温线的脱附分支滞后于吸附分支的现象不再出现。SBA-15的孔径分布较窄，最可几孔径为11.0 nm。SBA-15结构参数见表5。

图13 SBA-15的氮气吸附-脱附曲线及孔径分布

/nm/nm/(m2·g-1)/(cm3·g-1)/nm/nm8.8410.25031.1011.01.87

注：晶胞参数a0=2×d100/31/2；平均孔径Dp=4Vmes/sBET。其中，Vmes为介孔体积，sBET为比表面积，孔壁厚度=a0-Dp。

3 结论

采用水热合成法以三嵌段表面活性剂P123和TEOS为原料合成SBA-15介孔分子筛，具有二维六方相结构，长度为333±10 nm。室温(25 ±1 ℃)条件下，用合成的SBA-15从溶液中吸附去除Cr(Ⅲ)，吸附去除率为91.33%，吸附容量为12.17 mg/g；吸附过程符合准二级动力学模型和Freundlich吸附模型，为优惠型吸附，在25～55 ℃范围内属于物理吸附；吸附反应的ΔG0<0，ΔH0=-28.329 kJ/mol，ΔS0=-47.454 J(/mol·K)，表明吸附反应可自发进行，反应过程中放热，升温对吸附不利。