SDBS改性桑杆吸附剂对Cd2+的吸附机制试验研究

韦岩松，李秀玲，梁小满，陈冬梅

(河池学院 化学与生物工程学院，广西 河池 546300)

重金属污染治理是环境污染防治的一个重要方面，开发和探寻新型重金属分离方法一直是业界的研究热点。

近年来，以农林废弃物为原料制备对环境友好的生物吸附剂[1-5]受到高度关注。桑杆是农林废弃物的一种，经过改性可用于吸附处理含重金属离子的废水。在前期桑杆吸附剂改性研究[6]中，对比了氢氧化钠、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、磷酸的改性效果，也考察了各因素对改性后的吸附剂对Cd2+的吸附效果的影响。其中，用SDBS改性效果较好，适宜条件下，SDBS改性吸附剂对Cd2+的吸附率可达96%以上。

试验以SDBS改性制备桑杆吸附剂，研究了改性后吸附剂的表面结构和吸附性能，以及官能团结构的变化。初步考察了SDBS改性吸附剂吸附Cd2+的动力学及吸附等温线，以期为桑杆等农林废弃物的资源化利用探索新途径，也为含重金属废水的处理提供参考方法。

1 试验部分

1.1 试验材料及仪器

试验原料：以SDBS改性的桑杆吸附剂[6]。

试验仪器：AA-7020型原子吸收分光光度计(北京东西分析仪器有限公司)，NICOLET6700型傅里叶红外变换光谱仪(美国赛默飞世尔有限公司)，ZWY-1102C型恒温培养振荡器(上海智诚分析仪器制造有限公司)，pHS-3C型pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)等。

1.2 试验方法

1.2.1 改性和吸附Cd2+前后桑杆吸附剂的表征

采用溴化钾压片，对改性前后、吸附Cd2+前后的桑杆吸附剂表面官能团进行红外光谱分析，比较官能团结构的变化情况[7]。

1.2.2 改性桑杆吸附剂吸附Cd2+

称取一定量改性桑杆吸附剂6份，分别置于50 mL塑料瓶中，加入20 mL一定初始浓度和pH的含Cd2+溶液，在一定温度下于摇床中摇荡一定时间，改变吸附时间、吸附温度、Cd2+初始质量浓度、溶液pH和吸附剂用量进行单因素试验，用原子吸收分光光度计测定Cd2+质量浓度，计算Cd2+吸附容量(qt)和吸附率(η)。

(1)

(2)

式中：ρ0为Cd2+初始质量浓度，mg/L；ρt为吸附t时间时溶液中Cd2+质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为改性桑杆吸附剂质量，g；qt为吸附t时间时改性桑杆吸附剂对Cd2+的吸附容量，mg/g。

1.2.3 改性桑杆吸附剂吸附Cd2+的动力学

称取0.10 g改性桑杆吸附剂于50 mL塑料瓶中，瓶中装有Cd2+初始质量浓度为15 mg/L的溶液20 mL，控制温度为30 ℃，每隔一定时间取1次液体样品，用原子吸收分光光计测定Cd2+质量浓度，计算吸附量(qt)，以qt对t作图，得出吸附平衡时间与平衡吸附量之间的关系。用准一级和准二级动力学方程对吸附动力学数据进行拟合[8-11]。

(3)

(4)

式中：t为反应时间，min；qt和qe分别为吸附t时间和吸附平衡时改性桑杆吸附剂对Cd2+的吸附量，mg/g；k1、k2分别为准一、二级反应速率常数。

1.2.4 改性桑杆吸附剂吸附Cd2+的等温线

称取0.10 g改性桑杆吸附剂于50 mL塑料瓶中，分别对不同初始质量浓度的含镉溶液20 mL进行吸附，吸附温度30 ℃，吸附至平衡，取样测定吸附尾液中Cd2+质量浓度，计算平衡吸附量，用Langmuir和Freundlich方程拟合吸附等温线[12-14]。

(5)

(6)

式中：ρe为吸附平衡时溶液中Cd2+质量浓度，mg/L；qe为吸附平衡时改性桑杆吸附剂对Cd2+的吸附容量，mg/g；qm为改性桑杆吸附剂对Cd2+的饱和吸附量，mg/g；b、kF为常数；1/n为吸附剂的吸附强度或表面不均匀性，0<1/n<0.5对吸附有利，若1/n>1对吸附不利。

2 试验结果与讨论

2.1 改性及吸附前、后桑杆吸附剂的红外光谱

改性前、后桑杆吸附剂的红外光谱如图1所示，吸附Cd2+前、后改性桑杆吸附剂的红外光谱如图2所示。

图1 改性前、后桑杆吸附剂的红外光谱

图2 吸附Cd2+前、后改性桑杆吸附剂的红外光谱

由图2看出：改性桑杆吸附剂吸附Cd2+前后，红外光谱曲线总体结构变化不大，但在3 408、1 425、1 062 cm-1附近的吸收峰变强变宽，说明桑杆吸附剂表面的羟基和C—O官能团是吸附反应的结合点位[17]，对Cd2+的吸附作用确实在这些点位上发生。

2.2 改性桑杆吸附剂对Cd2+的吸附性能

2.2.1 吸附时间对吸附量的影响

在改性桑杆吸附剂用量为5 g/L、Cd2+初始质量浓度为15 mg/L、溶液pH为6、吸附温度为30 ℃条件下，吸附时间对吸附剂吸附量的影响试验结果见表1。

表1 吸附时间对吸附量的影响

由表1看出：反应前3 h，改性桑杆吸附剂对Cd2+的吸附量呈规律性增大；吸附3 h后，吸附容量变化不明显。说明3 h时吸附达到饱和，饱和吸附容量为2.91 mg/g。

2.2.2 吸附温度对吸附量的影响

在改性桑杆吸附剂用量为5 g/L、Cd2+初始质量浓度为15 mg/L、溶液pH为6、吸附时间为3 h条件下，吸附温度对吸附剂吸附量的影响试验结果见表2。

表2 吸附温度对吸附量的影响

由表2看出：温度在30～40 ℃范围内，改性桑杆吸附剂对Cd2+的吸附量随温度升高逐渐提高；继续升高温度，吸附量提高幅度变小，至50 ℃时达最大2.96 mg/g；之后再升高温度，吸附量反而稍有下降。这是因为温度升高可加速溶液中离子的运动，有利于吸附过程进行；但温度过高，离子运动速度过快，会使已被吸附的离子重新解吸出来，导致吸附量降低。

2.2.3 溶液中Cd2+初始质量浓度对吸附量的影响

在改性桑杆吸附剂用量为5 g/L、溶液pH为6、吸附时间为3 h、吸附温度为30 ℃的条件下，溶液中Cd2+初始质量浓度对吸附剂吸附量的影响试验结果见表3。

表3 溶液中Cd2+初始质量浓度对吸附量的影响

由表3看出：溶液中Cd2+初始质量浓度较低(5～25 mg/L)时，吸附剂的吸附量与Cd2+初始质量浓度呈正相关，吸附能力随Cd2+增多逐渐增大，吸附量提高；Cd2+初始质量浓度为25 mg/L时，吸附量达最大，为5.71 mg/g；继续增大Cd2+初始质量浓度，吸附量反而略有下降，这说明吸附过程已达饱和状态，Cd2+过量，相对吸附量降低。

2.2.4 溶液pH对吸附量的影响

在改性桑杆粉吸附剂用量为5 g/L、Cd2+初始质量浓度为15 mg/L、吸附时间为3 h、吸附温度为30 ℃条件下，溶液pH对吸附剂吸附量的影响试验结果见表4。

表4 溶液pH对吸附量的影响

由表4看出：pH<3时，桑杆吸附剂对Cd2+的吸附量较小；随pH增大，吸附能力逐渐增强，pH在5～7时，吸附量维持在较高水平，达2.725 4～2.834 9 mg/g。这是因为，pH较低时，H+较多，溶液中的正电荷会与Cd2+竞争吸附位点，故吸附率较低；随pH增大，H+相对减少，这种抢夺吸附位点的效应减弱，同时酸性减小能促进羟基、酰胺基螯合能力的提高和羧基的电离，导致双电层被压缩减小[18]，有利于对Cd2+的吸附，故吸附量提高。

2.2.5 吸附剂用量对吸附效果的影响

在Cd2+初始质量浓度为15 mg/L、溶液pH为6、吸附时间为3 h、吸附温度为30 ℃条件下，吸附剂用量对Cd2+吸附率的影响试验结果见表5。

表5 吸附剂用量对Cd2+吸附率的影响

由表5看出：吸附剂用量从2.5 g/L增加至7.5 g/L，Cd2+吸附率从93.32%提升至96.88%，提升幅度较大；之后，再增大吸附剂用量，Cd2+吸附率变化不明显，表明吸附已达平衡。

2.3 吸附动力学

根据1.2.3给出的吸附动力学研究方法，选择在30 ℃条件下考察改性桑杆吸附剂对Cd2+的吸附动力学，并绘制准一级和准二级动力学曲线，分别如图3、4所示，动力学拟合参数见表6。

图3 改性桑杆吸附剂吸附Cd2+的准一级动力学曲线

图4 改性桑杆吸附剂吸附Cd2+的准二级动力学曲线

ρ0/(mg·L-1)k1qe/(mg·g-1)R2k2qe/(mg·g-1)R2150.0140.385 50.877 70.012 72.930.999 8

由表6看出：在30 ℃条件下，准一级和准二级动力学拟合曲线的线性相关系数R2分别为0.877 7和0.999 8，准二级动力学方程的相关性更好；准一级动力学方程拟合得到qe=0.385 5 mg/g，准二级动力学方程拟合得到qe=2.93 mg/g，而试验测定qe=2.91 mg/g，后者与试验值相近，表明吸附过程更符合准二级动力学方程。

2.4 吸附等温线

根据1.2.4的吸附等温线试验方法，选择30 ℃条件下的数据，采用Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型进行拟合，相关参数见表7，拟合曲线分别如图5、6所示。

表7 Langmuir和Freunndlich等温模型拟合参数

图5 改性桑杆吸附剂对Cd2+的Langmuir吸附等温线

图6 改性桑杆吸附剂对Cd2+的Freunndlich吸附等温线

由表7看出：在30 ℃条件下，Langmuir等温吸附方程的线性相关系数R2=0.958 7，qe=16.01 mg/g，与试验所得qe=5.71 mg/g相差很大；而Freunndlich等温吸附方程的线性相关系数R2=0.997 5，1/n=0.115 1，介于0～0.5之间。说明改性桑杆吸附剂对水中Cd2+的吸附更符合Freunndlich等温吸附方程，吸附易于进行，吸附过程为多分子层吸附。

3 结论

用SDBS改性桑杆吸附剂，SDBS结合在桑杆粉颗粒表面，改性有效，更有利于吸附水中的Cd2+，羟基和C—O官能团为吸附反应结合点。

改性桑杆吸附剂对溶液中的Cd2+有较大吸附容量，在吸附时间3 h、温度50 ℃、Cd2+初始质量浓度25 mg/L、溶液pH=7、吸附剂用量7.5 g/L条件下，吸附率达96.8%以上。

改性桑杆吸附剂对Cd2+的吸附过程可用准二级动力学吸附模型描述，符合Freunndlich等温吸附方程，吸附易于进行。