碳酸锰热解—酸洗制备高纯化学二氧化锰试验研究

张 平，赵 珊，苏仕军，孙维义，丁桑岚

(四川大学 建筑与环境学院，四川 成都 610065)

化学二氧化锰是指采用化学方法合成的二氧化锰，是一种性能优良、环境友好的无机功能材料，应用范围非常广泛，如在电子行业中用作制备锰锌铁氧体磁性材料，在化学工业中用作氧化剂、催化剂、吸附剂，在电池工业中用作电池正极材料[1]，等等。化学二氧化锰制备方法主要有碳酸锰法[2]，硝酸锰法[3]，氢氧化锰氧化法[4]，硫酸法[5]，高锰酸盐还原法[6-8]等。利用低品位软锰矿矿浆作吸收剂从烟气中吸收二氧化硫[9-11]，其烟气脱硫的副产物是富含硫酸锰的吸收液，用此吸收液作原料可制备硫酸锰[12]、电解锰[13]、四氧化三锰[14]和碳酸锰[15]，但用于制备化学二氧化锰的研究则未见有报道。试验利用软锰矿脱硫吸收液碳化所得碳酸锰为原料，通过热解—酸洗工艺制备高纯化学二氧化锰，旨在为高效回收软锰矿脱硫吸收液中的锰资源提供一种切实有效的方法。

1 试验部分

1.1 试验原料

试验所用碳酸锰为软锰矿脱硫吸收液经净化除杂、碳化后所得碳酸锰[15]；氟化钾(二水)、硫酸亚铁铵、焦磷酸钾、高碘酸钾、无水乙酸钠、硝酸A、次氯酸钠、重铬酸钾等，均为分析纯。

1.2 试验仪器

试验所用仪器有：SK-G04123K型开启式真空/气氛管式电炉，V-1100D型紫外可见分光光度计，BSA124S型电子分析天平，TGA/DSC2型热分析系统，JSM-7500F型电镜扫描仪，Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪，NexION-300X型电感耦合等离子体质谱，X’PertXPD型X射线衍射分析仪。

1.3 试验方法

1.3.1 碳酸锰热解

取5 g碳酸锰颗粒，均匀置于瓷坩埚中，并将瓷坩埚置于开启式真空/气氛管式电炉中。调节反应温度和时间，控制程序升温速度为10 ℃/min，并用空气泵向其中连续通入空气。反应完成后冷却，得到粗制的二氧化锰颗粒。测定其中各种锰氧化物质量分数。

1.3.2 碳酸锰热解产物的洗涤

取一定量稀硝酸溶液置于三口烧瓶中，搅拌，用水浴锅加热。待溶液达到预设温度后，向其中加入2.5 g粗制二氧化锰颗粒，间隔一定时间后取样分析。反应结束后，过滤，并用蒸馏水洗涤，至溶液pH呈中性。将洗涤后的样品置于烘箱中烘干，得到最终产品。

1.4 锰的测定

产物中总锰质量分数采用硫酸亚铁铵滴定法(GB 1506—2002)测定。产物中Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)、Mn(Ⅳ)均采用文献[16]关于锰矿石中的锰物相分析方法测定。

样品中不同价态锰的占比计算方法如下：

式中：k1—样品中Mn(Ⅱ)的占比，%；k2—样品中Mn(Ⅲ)的占比，%；k3—样品中Mn(Ⅳ)的占比，%；m1—样品中的Mn(Ⅱ)质量，g；m2—样品中的Mn(Ⅲ)质量，g；m0—样品中的总锰质量，g。

2 试验结果与讨论

2.1 碳酸锰的热解

碳酸锰热解过程中涉及如下化学反应。

1)碳酸锰分解为氧化锰：

2)氧化锰氧化为三氧化二锰[18]：

3)氧化锰和三氧化二锰氧化为二氧化锰：

2.1.1 热解温度对碳酸锰热解的影响

在空气流量0.5 m3/h、加热5 h条件下，碳酸锰热解产物中不同价态Mn的占比随热解温度的变化如图1所示。可以看出：随热解温度升高，热解产物中Mn(Ⅱ)占比逐渐减小，说明在相同热解时间条件下，随温度升高，Mn(Ⅱ)氧化速率加快；温度在310～330 ℃范围内，Mn(Ⅲ)占比略有升高，没有Mn(Ⅳ)产生，说明温度升高使热解产生的MnO被氧化为Mn2O3，但此时温度相对较低，MnO和Mn2O3并不能进一步氧化为MnO2；温度在350～450 ℃范围内，Mn(Ⅱ)占比持续降低、Mn(Ⅳ)占比逐步升高，并在450 ℃时达到最高，这表明在此温度范围内，碳酸锰热解生成的MnO与氧气开始剧烈反应生成MnO2，此阶段是MnO2的主要生成阶段；继续升温到450～490 ℃范围内，产物中Mn(Ⅱ)占比持续减小、Mn(Ⅲ)占比开始升高、Mn(Ⅳ)占比开始下降，其原因在于温度升高导致MnO2失去氧而生成Mn2O3。为了获得较高纯度MnO2，试验选择450 ℃作为碳酸锰热解的最佳温度。

图1 碳酸锰热解产物中不同价态Mn占比随热解温度的变化

2.1.2 空气流量对碳酸锰热解的影响

在热解温度450 ℃、反应时间5 h条件下，碳酸锰热解产物中不同价态Mn占比随空气流量的变化如图2所示。

图2 碳酸锰热解产物中不同价态Mn占比随空气流量的变化

由图2看出：未供入空气条件下，气相中的氧不足，碳酸锰热解产生的MnO仅有一部分氧化为Mn2O3，并不能进一步氧化为MnO2；当向体系中通入空气后，产物中Mn(Ⅱ)和Mn(Ⅲ)占比均出现下降趋势，而Mn(Ⅳ)占比开始升高;在空气流量为0.4 m3/h，热解产物中Mn存在形态趋于稳定，继续增大空气流量对产物组成不再有明显的影响。综合考虑，碳酸锰热解过程中的空气流量宜控制在0.4 m3/h。

2.1.3 热解时间对锰转化形态的影响

在热解温度450 ℃、空气流量0.4 m3/h条件下，碳酸锰热解产物中不同价态Mn的占比随热解时间的变化如图3所示。

图3 碳酸锰热解产物中不同价态Mn占比随热解时间的变化

由图3看出，随热解时间延长，产物中Mn(Ⅱ)占比略有下降，Mn(Ⅳ)占比略有升高，但升高幅度不大。说明碳酸锰热解过程中，通过延长热解时间，可以在一定程度上提高MnO2的生成量，但提升幅度较小。综合考虑，确定热解时间以11 h较为适宜。

2.2 硝酸洗涤对热解产物中锰洗出量的影响

热解碳酸锰制备的化学MnO2产品中，除含MnO2外，还含有MnO和Mn2O3，采用硝酸洗涤可将Mn(Ⅱ)溶出，提高产物中MnO2含量。洗涤反应如下：

2.2.1 洗涤温度对锰洗出量的影响

搅拌速度300 r/min，硝酸浓度0.15 mol/L，洗涤温度对锰洗出量的影响试验结果如图4所示。可以看出：温度对锰洗出率有较大影响：随温度升高，锰洗出量升高；但温度升至80 ℃后，锰洗出量变化不大。综合考虑，确定适宜洗涤温度为80 ℃。

图4 洗涤温度对锰洗出量的影响

2.2.2 硝酸浓度对锰洗出量的影响

洗涤温度80 ℃，搅拌速度300 r/min，硝酸浓度对锰洗出量的影响试验结果如图5所示。

图5 硝酸浓度对锰洗出量的影响

由图5看出：硝酸浓度由0.1 mol/L增至0.14 mol/L，锰洗出量有较大幅度升高；但硝酸浓度超过0.14 mol/L后，锰洗出率变化不大。综合考虑，确定洗涤剂硝酸浓度以0.14 mol/L比较适合，洗涤2 h后产物中MnO2质量分数为95.79%，纯度较高。

3 结论

以软锰矿脱硫吸收液碳化所得碳酸锰为原料，通过热解—酸洗工艺制备高纯度二氧化锰是可行的。在反应温度450 ℃、空气流量0.4 m3/h、反应时间11 h条件下，碳酸锰热解产物中四价锰占比达54.92%；热解产物在80 ℃、搅拌速度300 r/min、硝酸浓度0.14 mol/L条件下进行洗涤，产物中MnO2质量分数可达95.79%，满足无汞碱性锌-二氧化锰电池用电解二氧化锰标准(QBT262—2004)中关于w(MnO2)≥91.0%的要求。