镍印迹壳聚糖珠体对软锰矿浸出液中镍离子的吸附性能

赵 珊，张 平，郭 娜，丁桑岚，孙维义，苏仕军

(四川大学 建筑与环境学院，四川 成都 610065)

镍产品在制造及使用过程中，会有大量镍离子排放到环境中，当镍离子浓度达到一定程度后，会给环境及人类健康带来不良影响[1-4]。目前，镍资源稀缺，有效回收此类资源中的镍具有重要意义[5]。

软锰矿烟气脱硫是一种新型的烟气脱硫技术，该法不仅可以脱除烟气中的SO2，而且可以产出脱硫副产物硫酸锰[6-8]。但在脱硫过程中会有多种金属离子伴随锰离子一起进入溶液，需要对浸出液加以处理，分离和回收杂质离子。目前，软锰矿烟气脱硫尾液中重金属离子的去除采用最多的是硫化沉淀法[9-10]，但采用该法时硫化物加入量较难控制，且无法实现杂质金属离子的回收[11]。其他去除方法，如萃取法[12-13]、置换法[14]等也受到较多限制。

近年来，离子印迹壳聚糖吸附剂因具有高选择性和大吸附容量，已被用于混合金属离子废水中某种目标离子的去除和分离，相关研究也有较多[15-18]。但有关镍印迹壳聚糖基吸附剂在实际体系中选择性吸附分离镍离子的研究尚未见有报道，因此试验研究了用镍印迹壳聚糖基吸附剂从软锰矿浆烟气脱硫所得浸出液中选择性分离镍离子。

1 试验部分

1.1 试验材料与仪器

镍、锰模拟混合溶液：镍离子质量浓度为20 mg/L，改变锰离子质量浓度制备锰离子质量浓度分别为0、0.02、5、20、60 g/L的镍、锰模拟混合溶液。

软锰矿浸出液：软锰矿脱硫所得浆液经双氧水氧化、氢氧化钙除铁铝、离心、抽滤后的上清液(简称为脱硫吸收液)，pH为5.0～6.0，镍离子质量浓度17 mg/L，锰离子质量浓度52 g/L。

硫酸镍，硫酸锰，环氧氯丙烷，乙酸，乙二胺四乙酸二钠，硫酸，氢氧化钠，均为分析纯；壳聚糖，生物纯。

pH计(405-DPAS -SC-K8S/325型，梅特勒-托利多(上海)仪器有限公司)，往返振荡器(ZD-85型，金坛市金航仪器厂)，温度电极(T817-A-3型，上海精密科学仪器有限公司)，ICP-MS(NexION-300X型，美国PerkinElmer公司)。

1.2 镍印迹壳聚糖珠体的制备

将壳聚糖溶于乙酸溶液中，形成壳聚糖-乙酸凝胶，在磁力搅拌条件下，用注射器将壳聚糖-乙酸凝胶滴加到氢氧化钠溶液中，使形成壳聚糖珠体(CTS)；将壳聚糖珠体投加到镍离子溶液中，在40 ℃下充分吸附后与环氧氯丙烷在60 ℃下进行交联反应；用硫酸溶液对交联后的壳聚糖吸附剂进行解吸，将模板镍离子全部洗脱后的壳聚糖珠体在氢氧化钠溶液中进行氨基还原；然后用去离子水清洗微球吸附剂至中性，获得镍印迹壳聚糖珠体(Ni-IIP-CTS)。

1.3 吸附试验

1)取不同锰质量浓度的镍、锰模拟混合溶液，在吸附剂用量1 g/L、溶液pH=5、温度40 ℃、振荡速度120 r/min的摇床中反应24 h。反应后过滤，测定滤液中镍、锰离子质量浓度。

2)将一定质量镍印迹壳聚糖珠体吸附剂投加到净化后的软锰矿浸出液中，在120 r/min恒温振荡器上振荡反应一定时间。反应后过滤，测定滤液中镍、锰离子质量浓度。

1.4 分析方法

吸附前后溶液中锰、镍离子质量浓度采用ICP-MS法测定。吸附剂对锰、镍金属离子的去除效率(η)计算公式为

式中，ρ0和ρe分别为金属离子初始质量浓度和吸附平衡时平衡质量浓度，mg/L。

2 试验结果与讨论

2.1 锰离子质量浓度对吸附剂吸附性能的影响

溶液中镍离子质量浓度20.0 mg/L，溶液pH=5.0，温度40 ℃，壳聚糖珠体(CTS)和镍印迹壳聚糖珠体(Ni-IIP-CTS)用量均为1 g/L，溶液中锰离子浓度对2种吸附剂吸附镍、锰离子的影响试验结果如图1所示。可以看出：溶液中共存的锰离子对镍离子存在竞争吸附，壳聚糖珠体和镍印迹壳聚糖珠体对镍离子的吸附效率均随溶液中共存锰离子质量浓度增大而略有降低；相较于壳聚糖，镍印迹壳聚糖珠体对锰离子的吸附率略有提高，而对于镍离子的吸附能力则大幅度提升，锰离子质量浓度较高(60 g/L)条件下，镍印迹壳聚糖珠体对镍离子吸附率仍保持在65%以上。这表明改性后的镍印迹壳聚糖珠体对镍离子的吸附能力和选择性有所提高，可以实现溶液中锰离子和镍离子的有效分离。

图1 锰离子质量浓度对吸附剂吸附镍、锰离子的影响

壳聚糖分子上存在大量氨基，可与金属离子发生配位，使得壳聚糖球体对镍和锰有一定吸附能力。而镍印迹壳聚糖珠体制备过程中，涉及到镍离子的吸附、交联及镍离子的洗脱等步骤，交联反应前的镍离子吸附既能保护壳聚糖上的氨基，也能在交联后形成对镍离子具有特异性识别能力的空穴，从而提高了镍印迹壳聚糖珠体对镍离子的吸附容量和选择性。

2.2 Ni-IIP-CTS对软锰矿浸出液中镍、锰的吸附性能

2.2.1 吸附时间对吸附剂吸附镍、锰离子的影响

溶液pH=5.0，温度40 ℃，吸附剂用量1 g/L，吸附时间对吸附剂吸附镍、锰离子的影响试验结果如图2所示。

图2 吸附时间对吸附剂吸附镍、锰离子的影响

由图2看出：随吸附时间延长，镍离子吸附率逐渐提高，而锰离子吸附率则呈先升高后降低趋势。其原因主要是锰离子与镍离子在吸附剂上发生竞争吸附，且吸附剂对锰离子的吸附速率大于对镍离子的吸附速率；但镍离子与吸附剂之间的结合能力强于锰离子，所以先被吸附的锰离子会被后面吸附的镍离子取代而重新进入溶液，从而导致锰离子吸附率先升高后降低。可见，吸附剂对镍离子具有较高的吸附选择性。

2.2.2 溶液pH对吸附剂吸附镍、锰离子的影响

用氨水和稀硫酸溶液调节溶液pH，在40 ℃、吸附剂用量1 g/L条件下，考察溶液pH对吸附剂吸附镍、锰离子的影响。试验结果如图3所示。

图3 溶液pH对吸附剂吸附镍、锰离子的影响

由图3看出：当溶液pH从4.0升至5.0时，吸附剂对镍离子的吸附率基本维持在67%左右；而当溶液pH升至6.0时，吸附剂对镍离子的吸附率则有所下降；随溶液pH由4.0升至6.0，吸附剂对锰离子的吸附率逐渐下降。综合考虑镍离子的回收与锰离子的损失情况，实际应用中，溶液pH以控制在5.0左右较为适宜。

2.2.3 温度对吸附剂吸附镍、锰离子的影响

在溶液pH=5.0、吸附剂用量1 g/L条件下，温度对吸附剂吸附镍、锰离子的影响试验结果如图4所示。

图4 温度对吸附剂吸附镍、锰离子的影响

由图4看出，溶液温度在20～40 ℃之间，吸附剂对镍离子吸附率仅略有提高，而对锰离子吸附率几乎没有变化。所以，实际应用中，吸附可以在40 ℃以下进行，这与软锰矿浆烟气脱硫所得浸出液的温度相一致。

3 结论

镍印迹壳聚糖珠体对软锰矿浸出液中镍离子的吸附性能会随溶液中共存锰离子浓度增大而降低，但相较于锰离子，其对镍离子的选择吸附性更好。在溶液pH=5.0、温度40 ℃、镍印迹壳聚糖珠体用量1 g/L条件下，镍印迹壳聚糖珠体对镍离子的吸附率为67%，对锰离子的吸附率仅为7.0%，用镍印迹壳聚糖珠体进行吸附可有效分离软锰矿浸出液中的锰、镍离子。