Sn在锆合金氧化膜中稳定价态的第一性原理研究

徐晨皓 谢耀平 吴江桅 胡丽娟

(1.上海大学 材料研究所，上海 200072；2.上海大学 微结构重点实验室，上海 200444)

锆合金具有良好的耐高温水腐蚀性能、良好的力学性能、较高的导热性能以及较小的热中子吸收截面，常被用作核燃料包壳材料[1]。由于锆合金服役于高温高压的恶劣环境，服役过程中常常发生腐蚀，主要为均匀腐蚀[2- 3]，即在其表面生成一层氧化膜，由四方相二氧化锆(tetragonal ZrO2, t-ZrO2)和单斜相二氧化锆(monoclinic ZrO2, m- ZrO2)组成[4]。

一般来说，不掺入合金元素的ZrO2，由于体系呈电中性，在氧化过程中Zr会失去其最外层的4个电子，以+4价的形式稳定存在，即Zr4+，而O会获得Zr所失去的电子，以-2价的形式稳定存在，即O2-。而掺入的合金元素会随着腐蚀的进行发生氧化，并以不同的价态稳定存在于锆合金氧化膜中。许多学者采用第一性原理研究了材料的性质以及合金元素在体系中的价态。程汉等[5]研究了微合金钢中Mo对α- Fe/NbC界面的影响，发现Mo对NbC在铁素体中的形核有一定的促进作用。Bell等[6]和Otgonbaatar等[7]通过基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，分别计算了在t- ZrO2中掺入+3、+4以及+5价Nb的缺陷形成能，从能量角度探究了Nb在t- ZrO2中的稳定价态。结果表明：Nb在t- ZrO2中主要以+5价的形式存在，即Nb5+，表明Nb比Zr更容易失去电子，从而阻止了Zr的氧化，从电荷的角度解释了添加Nb可以提高锆合金耐蚀性能的原因。Bell等[8]通过第一性原理计算表明，Sn和Zr在t- ZrO2中均以+4价稳定存在。因此，有必要研究合金元素在锆合金氧化膜中的稳定价态，可为研究锆合金氧化膜的微观结构[9- 10]提供理论依据。

不同Sn含量的锆合金氧化膜中m- ZrO2和t- ZrO2两种相结构的占比不同。普遍认为，Sn含量越高，t- ZrO2含量越高，锆合金的耐蚀性能越差。目前针对锆合金氧化膜中m- ZrO2和t- ZrO2两种相结构的研究较多。例如，Wei等[11]利用高能同步辐射X射线衍射表征了Zr- Sn- Nb(wSn=0～0.92%)合金的氧化膜，研究表明Sn能稳定t- ZrO2，而Sn含量减少可以提高锆合金的耐蚀性能，t- ZrO2含量越少，合金的耐蚀性能越好。Barberis等[12]在Zr- 4合金的基础上，通过改变Sn的含量，采用X射线衍射研究表明在一定厚度的氧化膜中，合金中Sn含量越多，t- ZrO2占比越大。Garner等[13]利用电子背散射衍射对Zr- 1Nb- 1Sn- 0.1Fe和Zr- 1.0Nb- 0.1Fe两种合金的氧化膜进行了研究，发现不含Sn的锆合金氧化膜中t- ZrO2相结构较少，含Sn锆合金氧化膜中t- ZrO2相结构较多。Takeda等[14]采用透射电子显微镜和X射线衍射仪研究了Zr- Sn- Fe- Cr(wSn=0.09%～1.41%)合金的氧化膜，发现Sn含量降低会增加t- ZrO2厚度，但并没有对t- ZrO2占比作进一步研究。此外，也有研究表明Sn可促进t- ZrO2到m- ZrO2的相转变[13]，并且Sn对相转变的影响是由偏聚在氧化膜晶界的Sn引起的[11]。由此可见，增加Sn含量能提高大多数锆合金中t- ZrO2相的占比。

锆合金氧化膜中除了t- ZrO2，还有m- ZrO2，并且以m- ZrO2为主[4]。但目前关于Sn在m- ZrO2中的稳定价态研究较少。因此，本文通过基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，计算了不同价态Sn在锆合金氧化膜(m- ZrO2)中的稳定性，结合电子结构分析，并与Sn在t- ZrO2中的稳定价态进行比较，从而从热力学角度分析Sn在锆合金氧化膜中的稳定价态以及相变对Sn稳定价态的影响。

1 模型建立与计算

1.1 模型构建

锆合金氧化膜主要由m- ZrO2和t- ZrO2组成，因此，本文选用m- ZrO2和t- ZrO2超胞作为原子模型，研究Sn在锆合金氧化膜中的稳定价态。图1(a,c)分别表示m- ZrO2和t- ZrO2的原子模型(红色球代表O原子，绿色球代表Zr原子)，共12个原子，其中含8个O原子，4个Zr原子。在此基础上，通过相关建模软件，将m- ZrO2和t- ZrO2模型中的一个Zr原子替换成Sn原子，得到含Sn的ZrO2模型，如图1(b,d)所示(红色球代表O原子，绿色球代表Zr原子，蓝色球代表Sn原子)，与图1(a,c)相对应。

1.2 计算方法

能量最能体现体系的稳定性，体系能量越高，越不稳定，反之，体系越稳定。因此，可以从能量角度研究Sn在锆合金氧化膜中的稳定价态。锆合金氧化膜中Zr稳定价态为+4价。当Sn在锆合金氧化膜中呈现不同价态时，体系电子发生失衡，导致氧化膜产生缺陷，因此可以用缺陷形成能研究Sn在锆合金氧化膜中的稳定价态。缺陷形成能的计算公式[15]为：

q(EVBM+μF)+EMP

(1)

通过缺陷形成能的计算公式可计算得出不同价态Sn的缺陷形成能与费米能级的关系曲线，从而获得能量最低的价态作为Sn在锆合金氧化膜中的稳定价态。

1.3 密度泛函理论计算参数

本文所有能量计算和电子结构计算均使用Vienna Ab- initio Simulation Package(VASP[17])模拟软件包进行，并采用基于密度泛函理论(density functional theory, DFT[18])的第一性原理计算方法[19]。其中，离子与价电子之间的相互作用通过投影缀加平面波(projector augmented wave, PAW[20- 21])来描述，电子与电子之间交换关联泛函势采用广义梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)下的Perdew-Wang 91(PW- 91[22])泛函表示。能量截断能(Ecut)均设为500 eV，使用Monkhorst- Pack方法生成布里渊区网格[23]，布里渊区网格设置为2×1×1。单位晶胞的总能量收敛到0.01 eV/Å，能量收敛精度为10-6eV/atom。

2 计算结果与讨论

2.1 Sn在m- ZrO2中的稳定价态

2.1.1 缺陷形成能

通过第一性原理对图1(a,b)中m- ZrO2模型进行计算，获得计算缺陷形成能所需相关能量，结果如表1所示。通过改变体系的带电属性q得到Sn的不同价态，本文选取Sn的+1、+2、+3及+4共4种价态进行计算。锆合金氧化膜体系为电中性，因此Zr会失去电子呈+4价。当Sn以置换固溶体的形式掺入锆合金中时，随着氧化的进行，Sn在锆合金氧化膜中所呈价态将决定体系总的带电属性。若Sn和Zr均为+4价，则体系呈电中性，q为0；若Sn为+3价，则体系多一个电子，q为-1；同理，+2、+1价的Sn对应的q分别为-2和-3。

表1 含不同价态Sn的m- ZrO2缺陷形成能

将表1中数据代入缺陷形成能计算公式，得到含不同价态Sn的m- ZrO2的缺陷形成能随费米能级μF的变化曲线，如图2所示。从图2可知，当费米能级低于3.8 eV时，其他价态Sn的缺陷形成能明显高于+4价Sn的缺陷形成能。对于Sn的其他3种价态(+1、+2及+3)，当费米能级低于2.4 eV时，+3价Sn的缺陷形成能低于其他两种价态；当费米能级在2.4～3.3 eV之间时，+2价Sn的缺陷形成能低于其他两种价态；当费米能级高于3.3 eV时，+1价Sn的缺陷形成能低于其他两种价态。因此，根据能量越低体系越稳定以及费米面附近(0 eV)的电子行为决定晶体的物理性质可知，Sn在m- ZrO2中的稳定价态为+4价，即Sn会和Zr一样发生失电子行为，变为+4价。

图2 含不同价态Sn的m- ZrO2缺陷形成能与费米能级的关系曲线

2.1.2 电子结构

图3 含不同价态Sn的m- ZrO2的差分电荷密度分布及分波态密度图

图4为Snxm-ZrO2、Sn′m-ZrO2、Sn″m-ZrO2、Sn‴m-ZrO24种体系中沿Zr和Sn原子所在坐标的切面电荷密度分布图，可以更清晰地看出在体系电荷发生变化时，Sn、Zr原子周围电子的变化情况。图4中白色区域表示电荷损耗，黑色区域表示电荷积累，黑线表示电荷的等势面。可以看出，随着体系电荷量的增加，Zr原子周围的电荷分布变化不明显(q从0到-3，Zr原子周围的电荷等势面均为7条，红色箭头所指)，而Sn原子周围的电荷变化较大(q从0到-3，Sn周围的电荷等势面从3条递增到6条，红色箭头所指)。因此，从切面电荷密度分布图也说明了当体系电荷增加时，Sn原子电荷发生变化，而Zr和O的电荷没有变化。

图体系中Zr和Sn原子的切面电荷密度分布

综上，在m- ZrO2中，当体系电荷增加时，Sn原子表面电子增加，而Zr和O原子表面变化不大。这说明通过改变体系电荷量可以改变Sn的价态。结合图2中不同价态Sn的缺陷形成能，可以确定Sn在m- ZrO2中主要以+4价稳定存在。

2.2 Sn在t- ZrO2中的稳定价态

2.2.1 缺陷形成能

为了研究Sn在锆合金氧化膜中的稳定价态并比较Sn在m- ZrO2/t- ZrO2中的区别，计算了Sn在t- ZrO2中的稳定价态。对于Sn在t- ZrO2中的缺陷形成能的研究方法同2.1.1节，对图1(c,d)中的t- ZrO2模型进行计算，获得相关能量如表2所示。

表2 含不同价态Sn的t- ZrO2缺陷形成能

图5表示含不同价态Sn的t- ZrO2的缺陷形成能随费米能级μF变化的曲线。从图5可知，相较于其他价态，+4价Sn在费米面附近的缺陷形成能最低，因此，t- ZrO2中Sn的稳定价态仍是+4价。同时，对比图2可知，Sn在m- ZrO2中稳定价态(+4价)对应的形成能为3 eV左右，而Sn在t-ZrO2中稳定价态(+4价)对应的形成能为3.3 eV左右，说明Sn更容易存在于m- ZrO2中,并且Sn在t- ZrO2中稳定价态所占据的费米能级(4.5 eV)大于Sn在m- ZrO2中稳定价态所占据的费米能级(3.8 eV)。

图5 含不同价态Sn的t- ZrO2的缺陷形成能与费米能级的关系

2.2.2 电子结构

同理，计算上述4种t- ZrO2体系的电子结构，得到相应的差分电荷密度分布及PDOS图，如图6所示。由差分电荷密度分布图可知，随着体系电荷量的增加，Sn原子表面的电荷状况与m- ZrO2中的类似，即当体系电荷量增加时，Sn表面的蓝色区域减少，并出现黄色区域，而Zr和O原子表面几乎没有变化。同时，PDOS图的结果与m- ZrO2中的结果大致相同，即当体系电荷增加时，费米面附近会产生Sn的杂质态，从而改变Sn原子的电子数，与差分电荷密度图的现象相对应。

图6 含不同价态Sn的t- ZrO2的差分电荷密度分布及分波态密度图

综上，在t- ZrO2中，Sn以+4价稳定存在。同时，对比不同价态Sn在m- ZrO2和t- ZrO2中的缺陷形成能，可知Sn更易存在于m- ZrO2中。

Hulme等[24]利用X射线近边吸收结构(X- ray absorption near- edge structure, XANES)方法表征了ZRILO和Zr- 4合金氧化膜中Sn的价态，研究表明两种合金中Sn的价态性质相似，Sn有+2和+4价两种价态；在氧化膜/金属界面Sn以+2价存在，氧化膜靠近表面部分Sn以+4价存在；在氧化膜形成初期，Sn首先被氧化成+2价，随着氧化膜的生长进一步转变成+4价。本文计算表明Sn在m- ZrO2和t- ZrO2中最稳定的价态为+4价，与Hulme等[24]的试验结果一致。一般来说，氧化膜/金属界面t- ZrO2较多，而氧化膜靠近表面部分t- ZrO2减少。因此，两种相结构对价态不会产生影响，氧化膜不同位置O含量对氧化程度有影响。

3 结论

(1)通过缺陷形成能计算及电子结构分析，可以获得合金元素在锆合金氧化膜中的稳定价态。

(2)Sn在m- ZrO2和t- ZrO2中的稳定价态均为+4价。说明锆合金氧化膜发生相变，不会改变Sn在ZrO2中的稳定价态。

(3)Sn在m- ZrO2中稳定价态(+4价)对应的缺陷形成能为3.0 eV左右，而Sn在t- ZrO2中稳定价态(+4价)对应的缺陷形成能为3.3 eV左右，说明Sn更容易存在于m- ZrO2中。