Ba1-xCaxZr0.2Ti0.8O3陶瓷的晶体结构、储能性能及其极化机理

张校飞，左小华，汪汝武，占 迪

(1.湖北理工学院数理学院，湖北 黄石，435003；2. 湖北理工学院化学与化工学院，湖北 黄石，435003；3.武汉科技大学理学院，湖北 武汉，430065 )

锆钛酸钡(BaZrxTi1-xO3，BZT)材料介电性能优良，常被用来制备储能电容器[1]。此类材料的储能性能主要取决于其在强电场中的耐压强度及介电常数[2]，理想的储能材料在工作温度下处于顺电相时应具有介电损耗低、响应速度快以及能避免强电场作用下因铁电畴反转而导致的能量损耗等特点。BaZr0.2Ti0.8O3电介质陶瓷虽已被证实在室温下处于顺电相且介电常数高、储能性能较好[3]，但其能量密度仍不能满足高性能储能元件要求，还需对其进行改性处理进一步提升其储能性能。目前，相关研究主要集中在BZT材料的B位掺杂，此类掺杂可以直接影响ABO3钙钛矿结构中氧八面体内Ti—O键的振动[4]。然而，采用离子半径较小的Ca2+替代钙钛矿结构中的A位离子Ba2+，也能改变氧八面体的结构和极化状态，从而间接地对Ti—O键的振动和电介质材料的储能性能产生影响。已有研究表明，Ca2+掺杂可以提高钙钛矿结构陶瓷材料的温度稳定性[5]。为此，本文采用柠檬酸盐法制备名义组成为Ba1-xCaxZr0.2Ti0.8O3(x=0、0.05、0.10)的陶瓷材料，研究不同钙含量对所制材料微观结构和储能性能的影响并探讨其极化响应行为与机理，以期为调控和改善BZT材料的储能性能提供参考。

1 试验

1.1 原料与试剂

Ba(NO3)2、Ca(NO3)2、 Zr(NO3)4·5H2O、钛酸四丁酯和柠檬酸，以上均为分析纯。

1.2 陶瓷样品制备

先将柠檬酸溶于去离子水中，滴入氨水调节pH值至7～9后，加入钛酸四丁酯，经加热搅拌得到透明的溶液，再按照Ba1-xCaxZr0.2Ti0.8O3(x=0、0.05、0.10)组成配比加入相应的硝酸盐(Ba(NO3)2、Ca(NO3)2、 Zr(NO3)4·5H2O)，继续搅拌溶液至澄清，得到前驱体溶液(柠檬酸与金属离子总量的摩尔比为1.5∶1)；将此溶液快速加热，形成泡沫状固态前驱体，该前驱体经研磨后在650 ℃条件下进行1 h的热处理，得到白色合成粉体；最后将合成粉体压制成圆片状坯体，在烧结温度分别为1260 ℃(x=0)、1250 ℃(x=0.05)和1300 ℃(x=0.10)条件下制备陶瓷样品。

1.3 结构分析与性能测试

采用JEOL JSM-5610LV型扫描电镜(SEM)观察样品的显微结构；采用Panalytical X’pert PRO型X射线衍射仪(XRD)分析样品的晶体结构；采用阿基米德法测定样品的表观密度，根据XRD图谱拟合得到的材料理论密度计算出样品的相对密度；采用Radiant铁电工作站测量室温下样品的极化强度(P)、电流强度(I)与电场强度(E)的关系曲线，测试频率为1 Hz；采用TH2828自动元件分析仪和SSC-M10环境烘箱测试样品的介电常数、介电损耗及交流电导率随温度和测试频率的变化曲线，测试温度为-60～110 ℃，测试频率为20 Hz～1 MHz。

2 结果与讨论

2.1 微观组织及结构

图1为陶瓷样品的SEM照片。从图1中可以看出，三种样品微观组织结构致密但各自形貌差异明显，x=0和x=0.05的样品中除大量细小晶粒(尺寸约200 nm)外还存在较多异常长大晶粒(尺寸约1 μm)，呈现出双峰式晶粒尺寸分布特征，而x=0.10的样品则晶粒分布均匀，其尺寸约为3 μm。样品因组成不同而出现显微结构差异可能与其在烧结过程中形成的液相有关，在BaTiO3基陶瓷烧结过程中，可形成BaTiO3-Ba6Ti17O40低共熔液相[6]，提高烧结温度有助于增加液相含量，从而导致晶粒均匀生长。三者中x=0.10的样品烧结温度最高，故其晶粒尺寸分布最均匀。此外，本研究中样品烧结温度均低于采用传统固相法制备BZT陶瓷时所需温度(约1400 ℃)[7]，这应归因于柠檬酸盐法的优越性。

(a)x=0 (b)x=0.05 (c)x=0.10

图1样品的SEM照片

Fig.1SEMimagesofsamples

Ba1-xCaxZr0.2Ti0.8O3陶瓷样品的XRD图谱如图2所示。从图2中可以看出，三种样品均具有单一的立方钙钛矿结构，没有观察到明显的杂峰，这表明Ba1-xCaxZr0.2Ti0.8O3陶瓷在室温下处于顺电相，并且Ca2+可能固溶在BZT晶格中。此外，当2θ在43°～46°范围内时，随着钙含量的增加，钙钛矿结构晶体(200)晶面对应的衍射峰不断向高角度偏移。采用FullProf软件对样品XRD数据进行拟合计算可知，当x分别为0、0.05、0.10时，相应晶格常数为0.40450、0.40383、0.403 07 nm，样品晶胞体积在不断减小，这应归因于离子半径r较小的Ca2+取代了钙钛矿结构中的A位离子Ba2+[8]。此外，高温烧结过程中样品晶格氧的挥发也是该现象产生的主要原因。

图2 样品的XRD图谱

相对密度计算结果表明，所制陶瓷样品的相对密度均大于94%，满足介电性能测试的要求。

2.2 介电与储能性能

在测试频率为10 kHz条件下陶瓷样品的介电温谱如图3所示。由图3可见，三组样品的介电温谱均存在一个介电峰，对应于材料的铁电-顺电相变，并且随着钙含量的增加，样品介电峰更加弥散且峰值温度(Tm)逐渐向高温方向偏移，这应与Ca2+的A位取代有关，增加钙离子掺杂量造成了材料晶体结构畸变及局部无序化程度增大，材料发生铁电-顺电相变所需能量也随之提升。图3中三组样品的Tm均低于300 K，这再次表明Ba1-xCaxZr0.2Ti0.8O3陶瓷在室温下处于顺电相。

图3 样品的介电温谱

图4为陶瓷样品在室温下的P-E和I-E曲线。由图4可见，三组样品都呈现出纤细的P-E电滞回线，顺电相基体中以Ca2+为中心的极性微区转向以及缺陷偶极子与声子间的相互作用可能是形成该电滞回线的主要原因[9]。此外，I-E电滞回线的电流峰值刚好出现在P-E电滞回线的矫顽场位置，与缺陷偶极子诱导的极性团簇(DIPCs)在外加电场作用下的转向行为相对应。从图4中还可以看出，样品的P-E电滞回线随其钙含量的增加而逐渐变宽，这间接表明其中极性团簇的数量也在不断增多。

根据样品P-E电滞回线正向电场区域的测试数据计算相应材料的储能密度U，计算公式为[2]：

(1)

式中：E为电场强度，kV/cm；P为极化强度，μC/cm2；ε0为真空介电常数；εr为电场作用下材料的介电常数。再分别对放电曲线、充电曲线与极化轴所包围区域积分以求出其各自面积，二者面积之比即为储能效率。样品的储能密度及储能效率随外加电场变化的曲线如图5所示。由图5可见，在相同电场强度下，随着样品中钙含量的增加，其相应储能密度基本保持不变而储能效率却逐渐降低，尤其x=0.10的样品储能效率降幅明显，这可能是因DIPCs转向所致，在本质上反映了氧空位在外加电场作用下的跃迁行为。此外，x=0.05的样品在130 kV/cm电场强度条件下的储能密度为0.45 J/cm3，略高于文献[10]所报道的相应值，这应为样品制备方法不同所致。

2.3 交流信号响应

图6为陶瓷样品介电常数及介电损耗随测试频率的变化曲线。由图6可见，随着测试频率的增加,三组样品的介电常数均呈下降趋势但降幅极小；在同一频率条件下，样品的介电常数则随其钙含量增加而逐渐降低，这是因钙离子的A位取代引起样品晶体结构局部畸变所致。从图6中还可看出，x=0及x=0.05的样品介电损耗均随测试频率的增加而逐渐增大，这种变化趋势在频率大于104Hz的高频段表现尤为显著，而x=0.10的样品在此高频段也表现出类似的介电行为。该测试结果表明，相关样品在高频段存在着对应于偶极子极化的介电弛豫过程[11]，且样品钙含量的增加使得这种弛豫过程更加明显，此现象可能与样品中氧空位的数量存在关联，因为较高的烧结温度可促进样品中晶格氧的挥发从而产生更多的氧空位，而本研究中x=0.10的陶瓷样品烧结温度最高，故其存在更多的氧空位和缺陷偶极子。此外，当测试频率介于20Hz～1kHz时，随着测试频率的增加，x=0.10的样品介电损耗不增反降，表现出典型的Maxwell-Wagner 效应[12]。

图5 样品的储能密度及储能效率曲线

图6 介电常数及介电损耗变化曲线

固态电介质的交流电导率频谱可以反映出其内部极化实体的短程运动信息，如离子或偶极子的跃迁运动。采用普适的介电响应模型[13]对陶瓷样品交流电导率频谱进行拟合的结果见图7，相关拟合公式为：

σac(ω)=σdc+Aωp

(2)

式中：ω为角频率，Hz；σac(ω)为在ω频率条件下的交流电导率，S/cm；σdc为直流电导率，S/cm；A为指数因子；p为幂指数。从图7中可见，在整个测试频率范围内，三组样品的拟合曲线与实验曲线基本吻合，相应拟合因子R2均不低于0.9979。该拟合结果表明，陶瓷样品的极化响应行为可归因于载流子跃迁[14]。对于具有钙钛矿结构的电介质材料而言，氧空位是一种最易形成且易迁移的点电荷缺陷[15]，因此， Ba1-xCaxZr0.2Ti0.8O3陶瓷样品中的跃迁载流子应源自氧空位。

图7 交流电导率变化曲线

基于式(2)，Ba1-xCaxZr0.2Ti0.8O3陶瓷样品的幂指数计算结果如图8所示。由图8可见，三组样品的幂指数均随测试温度的增加而逐渐降低，变化趋势与文献[13]研究结果一致。然而，从图8中还可以看出，所有样品在测试温度低于80 ℃时的幂指数均大于1，偏离了普适模型所定义的范围(0

图8 幂指数变化曲线

3 结论

(1)采用柠檬酸盐法制备了名义组成为Ba1-xCaxZr0.2Ti0.8O3(x=0、0.05、0.10)的陶瓷材料，x=0和x=0.05的陶瓷样品显微结构呈现出双峰式晶粒尺寸分布，而x=0.10的陶瓷样品晶粒大小分布均匀。

(2)Ba1-xCaxZr0.2Ti0.8O3陶瓷材料晶体呈现单一的钙钛矿结构，且其晶格常数随着钙含量的增加而逐渐降低。

(3)当x=0.10时，Ba1-xCaxZr0.2Ti0.8O3陶瓷材料储能性能恶化。储能性能与材料中缺陷偶极子诱导的极化团簇转向行为有关。介电常数、介电损耗和交流电导率等分析结果证实了样品中极化实体的极化行为与氧空位跃迁存在关联。