Au/Ag/Ni三金属纳米溶胶的催化制氢性能研究

张远卓，宋述鹏，龚铁夫，王军凯，张海军

(1. 武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北 武汉，430081;2. 武汉科技大学材料与冶金学院，湖北 武汉，430081)

氢能源是一种储量丰富、来源广泛、能量密度高的绿色能源，而氢能源的储运问题成为制约其进一步应用的关键所在。近年来，硼氢化钠(NaBH4)因具有储氢效率高、放氢装置简单、制氢纯度高、安全无污染等特点，成为化学储氢材料催化水解制氢技术的研究热点之一[1]。

Schlesinge等[2]最早意识到NaBH4的水解制氢价值，其主要方法是用无水CoCl2和NaBH4粉末混合压制成片，利用水解反应产生氢气。催化剂的研发促进了NaBH4催化水解制氢技术的发展，如Ru、Pt、Pt-Ru、Pt-Pd等贵金属合金[3-5]作为催化剂使用时，极大提高了NaBH4水解制氢的效率，但由于其价格昂贵，使用范围不广。自从1987年Haruta等[6]报道，负载于过渡金属氧化物上的纳米Au颗粒在低温催化CO氧化反应时，表现出比Pt、Pd更高的催化活性以来，纳米Au催化剂的研究越来越受到重视。本课题组制备了系列Au/Pt、Ag/Au、Au/Pt/Rh等双金属和三金属纳米颗粒催化剂[7-9]，结果表明，这些催化剂的葡萄糖催化活性均优于相同粒径的单金属纳米Au颗粒。由此可见，双金属或三金属纳米颗粒往往具有比单金属纳米颗粒更好的催化性能和选择性。另一方面，为降低催化剂成本，研究人员也尝试用储量丰富的非贵金属如Co、Ni、Fe、Cu等作为催化剂来制取氢气，但仍存在催化活性有限、耐久性差等缺点[10-11]。

为此，本研究采用化学共还原方法制备了不同成分的Au/Ag/Ni三金属纳米颗粒催化剂，研究了化学组成对所制三金属纳米溶胶催化水解NaBH4制氢活性的影响，并基于密度泛函理论(Density Functional Theory，DFT)的计算结果，对其催化制氢机理进行了分析。

1 实验

1.1 试剂

主要试剂包括氯金酸(HAuCl4·4H2O，纯度为99.9%)、六水合氯化镍(NiCl2·6H2O，纯度为99.0%)、高氯酸银(AgClO4，纯度为99.99%)、硼氢化钠(NaBH4，纯度为99.0%)、氢氧化钠(NaOH，纯度为96.0%)，以上试剂均为分析纯；聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K25，平均分子量约为35000)为国产优级纯试剂；实验用水均为二次去离子水。

1.2 样品的制备与表征

采用NaBH4共还原法制备Au/Ag/Ni三金属纳米溶胶催化剂，具体过程为：在0 ℃氮气保护气氛下，向锥形瓶中加入适量HAuCl4、AgClO4、NiCl2水溶液，混合均匀后，加入适量的PVP溶液(PVP单体的摩尔量是总金属离子摩尔量的100倍)，将混合溶液搅拌均匀，向其中快速加入适量的NaBH4溶液，使反应体系中NaBH4与金属离子的摩尔比为5∶1，继续搅拌1 h充分反应，最终制得4种不同成分的PVP保护Au/Ag/Ni三金属纳米溶胶，即Au10Ag40Ni50、Au30Ag30Ni40、Au40Ag30Ni30、Au50Ag10Ni40，下标表示各金属的摩尔比。

采用Shimadzu UV-2550型紫外可见分光光度计测定三金属纳米溶胶样品的UV-Vis 吸收光谱，波长范围为200～800 nm，波长扫描间隔为0～5 nm。将所制三金属纳米溶胶直接滴在硅片上，自然干燥后得到SEM试样，借助Nano Nova-400型场发射扫描电镜(SEM)及其配备的能谱仪(EDS)对样品的形貌及成分进行观察分析。将三金属纳米溶胶滴在覆盖着超薄碳膜的微栅铜网上，自然干燥后制得TEM试样，利用FEI Tecnai G20型透射电镜(TEM)分析Au/Ag/Ni三金属纳米颗粒的形貌与粒径分布，加速电压为200 kV；对于每个样品，在TEM观察过程中拍摄了15～20个视场，统计测量至少200个纳米颗粒的粒径尺寸，并据此计算金属纳米溶胶催化剂的平均直径和标准方差，绘制粒径分布直方图。

1.3 样品的催化性能测试

通过测定H2释放体积表征所制备的三金属纳米溶胶催化剂的催化活性，具体步骤为：向三口烧瓶中加入10 mL三金属纳米溶胶催化剂，调节水浴温度为30 ℃。通过恒压漏斗向烧瓶中加入10 mL浓度为0.03 mol/ L的碱性NaBH4溶液，用NaOH将溶液pH调至14，通过排水法测量并记录产生H2的体积。

2 结果与讨论

2.1 样品的表征

图1为不同成分的Au/Ag/Ni三金属纳米溶胶的UV-Vis吸收光谱，其中Ni纳米溶胶在可见光区域没有明显的吸收峰。由图1可见，当样品中Au含量小于50%时，所制Au10Ag40Ni50、Au30Ag30Ni40、Au40Ag30Ni30三金属纳米溶胶的吸收峰位于Au吸收峰(波长约为520 nm)和Ag吸收峰(波长约为437 nm)之间，初步判断这三种溶胶不是单独的Au或Ag纳米溶胶，且也不是简单的核/壳结构；而Au50Ag10Ni40样品的吸收峰刚好位于Au纳米溶胶的吸收峰处，故可以推测其为Au或Au/Ni作为外壳的核/壳结构。

当样品中Ni含量小于50%且Au、Ag占比相近时，制得的Au40Ag30Ni30样品的吸收峰相对于Au30Ag30Ni40样品，更靠近Au纳米溶胶的吸收峰。当Ni所占比例为50%，所制Au10Ag40Ni50样品的峰值较为平缓，表明所制备的纳米颗粒外壳是由Au、Ag、Ni三种原子共同组成的。

图1不同成分Au/Ag/Ni三金属纳米溶胶的UV-Vis吸收光谱

Fig.1UV-VisspectraofAu/Ag/Nitrimetallicnanosolswithdifferentcompositions

为进一步证实所制备样品为三金属纳米溶胶，而非单一的Au纳米溶胶，特采用SEM和EDS对Au10Ag40Ni50、Au40Ag30Ni30样品的形貌及成分进行表征，结果如图2所示。由图2可见，所制纳米颗粒均被PVP包裹且均匀密集地分布于硅片表面，其中Au10Ag40Ni50样品中Au、Ag、Ni的原子百分比依次为2.12%、7.85%、10.23%，而Au40Ag30Ni30样品中Au、Ag、Ni的原子百分比为12.87%、9.56%、9.87%，均与制备时的含量相比略有不同，故而推测所制备的纳米颗粒中各元素并非完全均匀分布的。样品中检测到的C、O元素来自于PVP，Si元素源于硅片。另外，对比不同区域的EDS能谱可以发现，纳米颗粒中Au、Ag、Ni元素占比实际是有波动的，其结果受反应时间和反应温度的变化影响。

图3为不同成分的Au/Ag/Ni三金属纳米溶胶的TEM照片及粒径分布。由图3可知，所制不同成分的纳米溶胶颗粒的平均粒径约为2.0 nm，粒度分布狭窄，颗粒尺寸较为均匀，不存在单金属Ni中的大颗粒(约几十nm)，表明所制备的Au/Ag/Ni样品是一种三金属纳米颗粒催化剂，而非三种单金属纳米颗粒的物理混合物。

2.2 样品的催化制氢性能

不同成分的Au/Ag/Ni三金属纳米溶胶的催化NaBH4水解制氢能力对比如图4所示。由图4可见，反应开始阶段(0～80 s)，所制三金属纳米溶胶催化剂的催化活性均较强，反应进行一段时间后(100～300 s)，样品的催化制氢性能逐渐趋于平缓，而300 s后，样品催化活性相差不大。从图4中还可以看出，Au10Ag40Ni50样品初期催化活性最强且最终制得H2量最大，其催化活性达到了2548 molH2/(molPt·h)。而当Au、Ag、Ni的摩尔比为3∶3∶4时，所制样品的催化活性最低且制得的H2量最少。

(a)Au10Ag40Ni50

(b)Au40Ag30Ni30

(a) Au10Ag40Ni50(b) Au30Ag30Ni40

(c) Au40Ag30Ni30(d) Au50Ag10Ni40

图3不同成分Au/Ag/Ni三金属纳米溶胶的TEM照片及其粒度分析

Fig.3TEMandparticlesizedistributionofAu/Ag/Nitrimetallicnanosolswithdifferentcompositions

图4不同成分Au/Ag/Ni三金属纳米溶胶的催化制氢能力

Fig.4CatalyticperformanceofAu/Ag/Nitrimetallicnanosolswithdifferentcompositionsforhydrogenproduction

2.3 样品的催化制氢机理分析

三金属纳米颗粒的催化活性可归结于电荷转移效应[12]。在Au/Ag/Ni三金属纳米颗粒中，三种原子之间互相发生电荷转移，形成各种带电性不同的金属离子，进而成为水解NaBH4制氢反应的催化活性中心。为探究Au/Ag/Ni三金属纳米颗粒结构及各原子带电荷情况，采用基于平面波的密度泛函理论第一性原理下的DMol3软件包，计算Au/Ag/Ni三金属纳米团簇结构中Au、Ag、Ni原子的带电状态。以55个原子组成的具有Oh对称性结构[7]的三金属纳米颗粒为研究对象，由于三金属纳米级团簇结构不是单一的核壳结构，在计算模型构建时可以认为Au、Ag、Ni三种元素中会有一种倾向于占据纳米团簇的内核部分，即团簇核心由中心的13个同一原子构

成。依此建立的六种团簇结构分别为：Au作为内核的Au13Ag30Ni12和Au13Ag12Ni30团簇结构，Ag作为内核的Au12Ag13Ni30、Au30Ag13Ni12团簇结构，Ni作为内核的Au30Ag12Ni13、Au12Ag30Ni13团簇结构，随后对6种团簇结构进行结构优化并计算基态能和过剩能。

对于多元素金属团簇结构，过剩能可以作为衡量结构稳定性的定量分析数据[13]，AuxAgyNiz(x+y+z=55)过剩能的计算式为：

(1)

表1为分别以Au、Ag、Ni为核的6种团簇结构的过剩能，当其为负值时表明所构建的结构是稳定的。由表1可知，Au13Ag12Ni30和Au30Ag12-Ni13的过剩能为负值，故可以看出，过剩能正负与以Au或Ni占据内核位置有一定关系，与以Ag为核时其他两种元素占比更多没有明显关系。以稳定性最好的Au30Ag12Ni13三金属纳米颗粒为研究对象，计算其Hirshfeld电荷量如图5所示，图中黄色表示Au原子，浅蓝色为Ag原子，团簇最中间是Ni原子。由图5可见，表面的Ag原子带正电，绝对值为0.136，Au原子带负电，绝对值为0.094。在催化分解NaBH4制取氢气的过程中，带负电的Au原子将有利于H2O中的H—O键的断裂，因为H2O中的H为+1价，而带正电的Ag原子则有利于NaBH4中的B—H键的断裂，同时，NaBH4中的H为-1价，H—O键断裂生成的H原子和B—H键的断裂生成的H原子结合生成了H2。

表1 6种Au/Ag/Ni团簇结构的过剩能

图5Au30Ag12Ni13三金属纳米团簇电子结构的DFT计算

Fig.5DFTcalculationofelectronicstructureofAu30Ag12Ni13trimetallicnanocluster

3 结论

(1)采用化学共还原工艺制备了Au/Ag/Ni三金属纳米颗粒，颗粒分布均匀，其粒径在2 nm左右。所制备的三金属纳米颗粒催化NaBH4水解制氢活性相近，其中Au10Ag40Ni50的催化活性最高。

(2)通过第一性原理计算发现，Au/Ag/Ni三金属纳米颗粒制氢催化活性高主要由于Ag带正电而Au带负电，这些带电原子成为了催化反应的活化中心,有利于H2的生成。