毛细管微电极制备参数优化

卢赛文，胡 骞，刘 静，黄 峰

(武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北 武汉，430081)

微区电化学测试技术弥补了以宏观检测为主的传统电化学性能测试方法难以表征材料局部区域电化学特性的缺陷[1]，其中毛细管微电极测试技术将电极与玻璃毛细管结合，通过调整毛细管管口口径以控制接触面积，再配合高精度定位装置与显微镜，可将毛细管管口精确定位到材料局部待测微区从而获取相应区域的开路电位、极化曲线、电化学阻抗谱等信息。当前毛细管微电极有两种基本类型[2-6]：一种是毛细管管口无硅胶环的微电极，此类电极利用液滴表面张力防止液滴扩散从而达到测量材料局部区域电化学性能的目的，但当其测量表面湿润或粗糙的样品时容易漏液；第二种是毛细管管口封有硅胶环的微电极，硅胶良好的疏水性及弹性可避免测量时发生漏液，但其管口口径过小，容易造成腐蚀产物堆积导致管口堵塞，虽然Lohrengel等[7]设计的双通道式毛细管微电极有效解决了这个问题，但该电极内部构造过于精细，制作难度大、成本高且使用寿命短，难以普及，所以目前应用最广的依然是第二类毛细管微电极。基于此，本文采用电解氯化法制备Ag/AgCl参比电极[8-9]，以铂丝为辅助电极结合玻璃毛细管组装毛细管微电极，重点研究了不同电解工艺条件下所制Ag/AgCl电极的稳定性，确定最佳工艺参数，同时分析了毛细管管口口径对相关电化学测试成功率的影响，确定其尺寸的合理范围，以期为材料微区电化学性能研究提供支持。

1 实验

1.1 Ag/AgCl参比电极的制备

准备若干根长度为20 cm、直径为200 μm的纯银丝，单根银丝一端焊接在铜线上，另一端于稀氨水中浸泡120 s，取出后再分别浸入不同浓度的HCl溶液中，在不同极化电流密度、极化时间条件下进行电解处理制备多组Ag/AgCl电极，银丝浸入液体段长度为10 cm，HCl溶液浓度分别设定为0.15、0.25、0.35、0.45 mol/L，极化电流密度分别为0.3、0.8、1.6、2.4、3.2、4.0 mA/cm2，极化时间分别为15、30、45、60 min。

1.2 毛细管微电极的组装

利用酒精灯对长度约20 cm、内径约2 cm的玻璃管中段进行加热，待玻璃管烧至红热态后缓慢拉伸其两端直至断裂，玻璃管断口附近部分因发生颈缩形成毛细管，所制毛细管管口口径分别为20、50、110、150 μm。使用2000号水磨砂纸把毛细管管口打磨平整，再将703硅胶均匀涂于毛细管管口截面，在硅胶完全凝固前不断往毛细管中通入氮气以避免硅胶堵塞管口。将Ag/AgCl电极插入内径为900 μm的细玻璃管作为参比电极，直径为100 μm的Pt丝缠绕在细玻璃管外作为辅助电极，同所制毛细管组装成毛细管微电极，装置示意图如图1所示。

图1 毛细管微电极示意图

1.3 电化学性能测试

本文电化学性能测试均在CST350型科斯特电化学工作站上进行。

Ag/AgCl电极稳定性测试：将所制Ag/AgCl电极避光置于质量分数为3.5%的NaCl溶液中老化48 h，然后测量其相对于饱和甘汞电极的开路电位，测试时间为20 h，NaCl溶液温度为25±1 ℃。测试完毕后借助VHX-5000型体视显微镜观察Ag/AgCl电极表面形貌特征并测量其直径变化，以此计算出银丝表面AgCl覆层的厚度。

2205双相不锈钢(DSS)样品微区电化学性能测试：利用毛细管微电极装置对2205双相不锈钢样品微区进行开路电位测试，三电极体系示意图如图2所示。其中NaCl溶液质量分数为3.5%，测试时间为20 min，在测试开始前先进行-1.3 V阴极极化3 min。

图2 三电极体系示意图

2 结果与讨论

2.1 极化电流密度对Ag/AgCl电极稳定性的影响

银丝在不同极化电流密度条件下于浓度为0.25 mol/L的HCl溶液中极化30 min所制Ag/AgCl电极经开路电位测试后的表面形貌见图3，相应电极表面AgCl覆层平均厚度、偏差范围计算结果及电极开路电位测试结果分别如表1及图4所示。由图3(a)～图3(c)可见，当极化电流密度较小时，银丝表面AgCl覆层覆盖并不完全；当极化电流密度分别增至2.4 mA/cm2和3.2 mA/cm2时，银丝表面覆盖的AgCl覆层完整且均匀(见图3(d)、图3(e))；当极化电流密度达到4.0 mA/cm2时，银丝表面AgCl覆层出现开裂、脱落(图3(f))。由表1可见，随着极化电流密度的增加，银丝表面AgCl覆层平均厚度逐渐增加且厚度分布偏差不大；当极化电流密度增至4.0 mA/cm2时，银丝表面AgCl覆层平均厚度进一步增大但厚度分布偏差显著上升。从图4电极电位测试结果可以看出，当极化电流密度不高于1.6 mA/cm2时，Ag/AgCl电极开路电位随测试时间变化的波动性较大；当极化电流密度为2.4、3.2 mA/cm2时， Ag/AgCl电极开路电位稳定性较好；当极化电流密度达到4.0 mA/cm2时，Ag/AgCl电极开路电位随测试时间变化又出现明显波动。上述测试结果综合表明，当极化电流密度较小时，银丝表面AgCl覆层较薄且覆盖不完全，导致Ag/AgCl电极电位不稳定。而极化电流密度较高时，银丝表面AgCl覆层又因局部厚度过大而开裂、脱落，同样降低了电极电位稳定性。只有在极化电流密度大小适中条件下，银丝表面AgCl覆层分布状况良好，此时 Ag/AgCl电极稳定性较高。

(a) 0.3 mA/cm2

(c)1.6 mA/cm2

(d)2.4 mA/cm2

(e)3.2 mA/cm2

(f)4.0 mA/cm2

图3不同极化电流密度条件下Ag/AgCl电极的表面形貌

Fig.3SurfacemorphologyofAg/AgClelectrodewithdifferentpolarizationcurrentdensities

表1不同极化电流密度条件下的AgCl覆层厚度

Table1ThicknessofAgClwithdifferentpolarizationcurrentdensities

极化电流密度/mA·cm-20.30.81.62.43.24.0AgCl覆层厚度/μm6±210±212±320±224±229±6

图4不同极化电流密度条件下Ag/AgCl电极的开路电位

Fig.4OCPofAg/AgClelectrodewithdifferentpolarizationcurrentdensities

2.2 极化时间对Ag/AgCl电极稳定性的影响

银丝在3.2 mA/cm2极化电流密度条件下于浓度为0.25 mol/L的HCl溶液中极化不同时间所制Ag/AgCl电极经开路电位测试后的表面形貌见图5，相应电极表面AgCl覆层平均厚度、偏差范围计算结果及电极开路电位测试结果分别如表2及图6所示。由图5可见，当极化时间较短时，银丝表面AgCl覆层覆盖并不完全(图5(a))；当极化时间为30 min时，银丝表面形成完整均匀的AgCl覆层(图5(b))；当极化时间进一步增加时，AgCl覆层发生开裂、脱落(图5(c)、图5(d))。由表2可见，随着极化时间由15 min增至30min，银丝表面AgCl覆层平均厚度明显增大但厚度分布偏差不大；当极化时间超过30 min后，银丝表面AgCl覆层平均厚度继续增大且厚度分布偏差显著升高。综合图6电极电位测试结果表明，当极化时间为30 min时，银丝表面AgCl覆层分布状况较好，有效提升了Ag/AgCl电极开路电位的稳定性，极化时间低于或高于此值，银丝表面AgCl覆层覆盖均不完全，故Ag/AgCl电极开路电位随测试时间变化出现明显波动。

(a)15 min

(b)30 min

(c)45 min

(d)60 min

Fig.5SurfacemorphologyofAg/AgClelectrodewithdifferentpolarizationtime

表2不同极化时间条件下的AgCl覆层厚度

Table2ThicknessofAgClwithdifferentpolarizationtime

极化时间/min15304560AgCl覆层厚度/μm5±224±227±430±6

图6 不同极化时间条件下Ag/AgCl电极的开路电位

Fig.6OCPofAg/AgClelectrodewithdifferentpolarizationtime

2.3 HCl浓度对Ag/AgCl电极稳定性的影响

银丝在3.2 mA/cm2极化电流密度条件下于不同浓度的HCl溶液中极化30 min所制Ag/AgCl电极经开路电位测试后的表面形貌见图7，相应电极表面AgCl覆层平均厚度、偏差范围计算结果及电极开路电位测试结果分别如表3及图8所示。由图7(a)可见，当HCl浓度较低时，银丝表面AgCl覆层覆盖并不完全；当HCl浓度达到0.25 mol/L时，银丝表面形成完整均匀的AgCl覆层(图7(b))；当HCl浓度高于0.25 mol/L时，AgCl覆层出现明显开裂、脱落现象(图7(c)及图7(d))。从表3中可以看出，当HCl浓度由0.15 mol/L增至0.25 mol/L时，银丝表面AgCl覆层平均厚度明显增大但厚度分布偏差不大；当HCl浓度大于0.25 mol/L时，银丝表面AgCl覆层平均厚度及厚度分布偏差均有所增加。综合图8电极电位测试结果表明，当HCl浓度为0.25 mol/L时，银丝表面AgCl覆层分布状况较好，Ag/AgCl电极开路电位较稳定，HCl浓度低于或高于此值，银丝表面AgCl覆层覆盖均不完全，故Ag/AgCl电极开路电位随测试时间变化出现明显波动。

(a)0.15 mol/L

(b)0.25 mol/L

(c)0.35 mol/L

(d)0.45 mol/L

图7不同HCl浓度条件下Ag/AgCl电极的表面形貌

Fig.7SurfacemorphologyofAg/AgClelectrodewithdifferentHClconcentrations

表3不同HCl浓度条件下的AgCl覆层厚度

Table3ThicknessofAgClwithdifferentHClconcentrations

HCl浓度/mol·L-10.150.250.350.45AgCl覆层厚度/μm11±324±228±431±5

图8 不同HCl浓度条件下Ag/AgCl电极的开路电位

Fig.8OCPofAg/AgClelectrodewithdifferentHClconcentrations

2.4 毛细管管口口径对微区电化学测试的影响

利用不同管口口径的毛细管微电极装置分别对2205双相不锈钢样品微区进行3次开路电位测试的结果如图9所示。由图9(a)可见，当毛细管管口口径为20 μm时，对样品进行的3次测试中有2次测试过程均出现电位大幅波动，这表明测试回路发生断路的几率较高；当毛细管管口口径分别为50、110、150 μm时(图9(b)～图9(d))，对样品进行电化学测试均获得成功。测试结果表明，虽然毛细管管口口径小有助于对样品更小的区域进行电化学测试，但口径过小容易造成管口在测试过程中被堵塞，导致测试回路断路。

(a)20 μm

(b)50 μm

(c)110 μm

(d)150 μm

随着毛细管管口口径增大，测试稳定性有所提高，但口径过大又无法对样品微区进行精确测量。因此选择毛细管管口口径介于50～110 μm时，可取得较好的测试效果，本文所制毛细管微电极已成功应用于本课题组针对双相不锈钢微区电化学行为的研究[10]。

3 结论

(1)采用电解氯化法制备Ag/AgCl电极时，电极稳定性随着极化电流密度、极化时间、电解液浓度的增加呈现出先增后降的变化趋势，当极化电流密度为3.2 mA/cm2、极化时间为30 min、HCl浓度为0.25 mol/L时，所制Ag/AgCl电极稳定性最佳。

(2)将微电极装置中的毛细管管口口径控制在50～110 μm时，既避免了毛细管因口径过小被堵塞，又能对材料微区电化学指标进行精准测试。