手性钙钛矿的结构维度与光电特性

占桂祥 杨鸿宇 张军然 王 琳

(南京工业大学先进材料研究院，江苏省柔性电子重点实验室，南京 211816)

近些年，有机无机杂化钙钛矿因具有柔性晶体结构、长载流子扩散长度、高介电常数、易被调谐的带隙、高光发射/吸收系数和强自旋轨道耦合等独特性能[1-5]，引起学者广泛关注，在光电探测、太阳能电池、发光二极管、信息存储和传感等实际应用方面表现出巨大潜力[6-12]。为获得高性能的杂化钙钛矿，前驱体的制备也引起学者的广泛关注[8,13-14]。另外，随着二维材料的崛起，二维杂化钙钛矿成为研究热点。与三维杂化钙钛矿相比，二维杂化钙钛矿由于其特殊的晶格结构，在环境中物理特性更为稳定[15]；与过渡金属卤化物(transition metal dichalcogenides，TMDs)等二维无机材料相比，二维杂化钙钛矿具有优异的光电性能、高灵敏度和易于加工的性能[4]。

杂化钙钛矿的无机和有机结构成分的结合使其兼具无机和有机属性，因而具有丰富的结构可设计性和化学多样性[3-4]。尤其是，通过插入或改变钙钛矿无机框架之间的有机阳离子，可以实现杂化钙钛矿种类的拓展和性能的调节[3,16-17]。

手性是指一个物体不能与其镜像重合，其来源于材料本征的反转对称结构[18]。通过在钙钛矿无机框架中插入手性分子，可以获得手性钙钛矿[16]。根据无机卤素八面体与手性有机长链阳离子的空间分布，手性钙钛矿可以具有三维、二维和一维等结构[15]。手性钙钛矿结合了杂化钙钛矿材料优异的光学、电学和光电特性以及手性分子的手性特征，具有优异的圆二色性(circular dichroism，CD)[19]、圆偏振光致发光(circularly polarized photoluminescence，CPL)[20]、铁电性[21]、自旋[18]、二次谐波等特性[22]。图1展示了不同维度手性钙钛矿的结构和性能。手性钙钛矿为新一代光电和自旋器件应用设计和发展提供了完美的材料支撑，在光学信息处理、量子光学、生物探测等领域展现出巨大的应用潜力[16,23-25]。

图1 手性钙钛矿的晶体结构和优异特性Fig.1 Crystal structures and outstanding behaviors of chiral perovskite

图2简明地总结了手性钙钛矿材料的发展历程。关于手性钙钛矿材料的发展最早可以追溯到2003年，Billing等通过在杂化钙钛矿中插入[SC6H5C2H4NH3]+手性阳离子，首次合成了一维手性钙钛矿材料[26]，由此拉开了手性钙钛矿发展的序幕。2006年，Mercier等成功合成了二维手性钙钛矿[27]。早期的研究只局限于材料的合成，缺乏性能研究工作。而且之后一段时间，关于手性钙钛矿的工作屈指可数。直到2017年，He等首次研究了手性钙钛矿的CD特性[28]。次年，Shi等报道了手性钙钛矿的CPL特性[29]。从此，不同维度手性钙钛矿的合成及其光学和光电特性开始引起学者的广泛关注。

图2 手性钙钛矿材料的发展史[26-32]Fig.2 Timeline of research on chiral perovskites[26-32]

为了更全面地了解手性钙钛矿材料物理化学性能和研究进展，很多学者综述了手性钙钛矿材料。例如，Long等综述了手性钙钛矿的合成及其光电子应用[24]。Ma等从材料、合成和性能3个方面介绍了手性钙钛矿的最新研究进展。但是，尚缺乏综述文章总结手性钙钛矿中有机和无机成分的空间分布，从结构维度的角度对手性钙钛矿进行分类，并对于不同维度手性钙钛矿光学和光电性能进行总结。而且，随着我国科研学术水平在全球影响力的提高，非常有必要撰写一篇关于手性钙钛矿最新研究进展的中文综述文章。

本文以手性钙钛矿的结构维度为切入点，分别阐述一维、二维和三维手性钙钛矿的晶格结构、光学和光电特性，包括手性钙钛矿的CD和CPL特性，以及CPL激发下的光电流、光响应、光探测等性能。讨论基于二维手性钙钛矿异质结的光学和光电特性。最后，对手性钙钛矿发展过程中面临的问题和挑战进行总结并对未来发展方向进行展望。

1 不同维度手性钙钛矿的光学和光电特性

1.1 一维手性钙钛矿

近年来，关于一维手性钙钛矿的研究工作屈指可数[33-37]，基于该光电探测器的研究进展缓慢。但是，一维手性杂化钙钛矿由于其独特的晶体结构，在环境中的物理特性极其稳定。而且，其独特的一维结构在器件微型化方面具有明显优势。

在一维手性钙钛矿晶体结构中，手性有机阳离子长链将卤素八面体分割成一维结构[15]。在材料制备过程中，当手性阳离子和金属阳离子以1∶1的比例存在时，可以获得一维手性钙钛矿[16]。一维手性钙钛矿的形貌可以是纳米晶或者纳/微米线[38-39]。2019年，Wang等利用无需加热的水溶液法成功制备一维手性钙钛矿纳米晶，并研究了其光学和光电性能[38]。如图3a所示，其一维的[PbI6]4-八面体之间由手性有机长链连接。CD特性研究(图3b)证实了其手性特征的存在。同年，Zhao等合成了具有相反手性以及手性消旋的3种一维手性钙钛矿(其中，R型晶格结构见图3c)，其形貌为纳/微米线[39]。CD光谱测试(图3d)显示，R型和S型展现了相反的信号，表明其相反的手性特征。基于手性钙钛矿的CPL光电探测器展现了优异光电性能(图3e和3f)。对左旋和右旋光的响应各向异性因子最大可达0.23，响应率超过 26 mA·W-1，探测率大于 2.2×1011Jones。另外，基于手性纳/微米线的CPL光电探测器还展现了较强的环境稳定性。

图3 一维手性钙钛矿的结构、光学和光电性能:(R-C4N2H14)PbI4的(a)晶体结构和(b)CD光谱图[38];(c)(R-C5H14N)PbI3的晶体结构图;(d)(R-/S-/rac-C5H14N)PbI3的CD谱图;(e)基于(R-C5H14N)PbI3光电探测器的响应率和各向异性因子随波长的变化规律;(f)基于(R-C5H14N)PbI3光电探测器的探测率随波长的变化规律[39]Fig.3 Crystal structure,optical,and photoelectric properties of one-dimensional chiral perovskite:(a)crystal structure diagram and(b)CD spectrum of(R-C4N2H14)PbI4[38];(c)crystal structure diagram of(R-C5H14N)PbI3;(d)CD spectra of(R-/S-/rac-C5H14N)PbI3;(e)responsivity and anisotropy factor of(R-C5H14N)PbI3based photodetector varied with wavelength;(f)detectivity of(R-C5H14N)PbI3based photodetector varied with wavelength[39]

1.2 二维手性钙钛矿

在二维手性钙钛矿中，手性有机阳离子长链将卤素八面体分割成二维平面结构[15]。在手性钙钛矿领域，二维手性钙钛矿最受关注，发展也最为迅速，研究工作开展得也最广泛[40-57]。其主要原因：(1)与一维手性钙钛矿相比，由于手性长链分子更容易存在于二维钙钛矿框架中，因此，二维手性钙钛矿更易合成；(2)与三维手性钙钛矿相比，由于有机长链分子的存在，其在大气中具有较高的稳定性，更有利于器件的实际应用；(3)通过改变化学组分或有机阳离子之间无机框架[BX6]4-的层数，可以轻松地实现对二维手性钙钛矿光学和光电性质的调控，这非常有利于手性钙钛矿在光电领域的应用。

(R-/S-MBA)2PbI4(MBA=C6H5C2H4NH3)和(R-/SBPEA)2PbI4是最常被研究的二维铅基手性钙钛矿材料。例如，2019年，Ma等利用油浴加热的方法成功制备二维手性钙钛矿(R-/S-MBA)2PbI4，并对其展开一系列的研究[58]。其晶格结构如图4a所示，由于手性有机阳离子体积较大，导致金属卤化物八面体以共角方式连接，形成有机层与无机层之间交错连接的层状结构。由于相反手性分子的存在，R型和S型手性钙钛矿展现出相反的CD信号(图4d)。2021年，Peng等通过改变手性配体，成功合成了(R-/SBPEA)2PbI4晶体[59]，其晶体结构如图4b所示。同样，通过CD信号光谱研究发现，R型和S型晶体表现出相反的手性。此外，他们还制备了基于(R-BPEA)2PbI4的光电探测器，研究了其在520和800 nm照射下的光电探测行为。图4h和4i展示了器件在黑暗和不同光照强度下的电流-电压(I-V)曲线。可以发现，在520和800 nm的激光照射下，其暗电流均约为10-12A。并且，随着光照强度的增加，其光电流也在逐渐增大。通过图4g可以看出，在520 nm激光照射下，器件的光电流随功率强度线性增加，通过拟合可知，其线性斜率为0.56，表明是单光子产生的电流占主导。相比之下，在800 nm激光的照射下，其线性斜率约为1.1，是520 nm情况下的2倍，表明这是双光子产生电流的过程。

图4 二维手性钙钛矿的结构、光学和光电性能:(a)(R-MBA)2PbI4[58]、(b)(R-BPEA)2PbI4[59]和(c)(R-MBA)2CuCl4[60]的晶体结构;(d)(R-/S-/rac-MBA)2PbI4[58]、(e)(R-/S-BPEA)2PbI4[59]和(f)(R-/S-MBA)2CuCl4的CD光谱图和各向异性因子[60];基于(R-BPEA)2PbI4光电探测器在(h)520 nm和(i)800 nm不同光照强度下的I-V曲线[59];(g)基于(R-BPEA)2PbI4光电探测器在520和800 nm照射下的光电流随激光强度的变化规律[59]Fig.4 Crystal structure,optical,and photoelectric properties of two-dimensional chiral perovskite:crystal structures of(a)(R-MBA)2PbI4[58],(b)(R-BPEA)2PbI4[59],and(c)(R-MBA)2CuCl4[60];CD spectra and anisotropy factor of(d)(R-/S-/rac-MBA)2PbI4[58],(e)(R-/S-BPEA)2PbI4[59],and(f)(R-/S-MBA)2CuCl4[60];photocurrent of(R-BPEA)2PbI4 based photodetector under the illumination of(h)520 nm and(i)800 nm[59];(g)fitting of photocurrent depending on laser power of(R-BPEA)2PbI4based photodetector[59]

除了经常被研究的铅基二维手性钙钛矿之外，2021年，Lu等成功制备了铜基二维手性钙钛矿[60]。由于没有铅元素的存在，铜基手性钙钛矿对环境更加友好，并且生物毒性较低。(R-/S-MBA)2CuCl4的晶体结构如图4c所示。通过CD光谱测量(图4f)，发现该材料具有很强的CD信号。通过拟合计算，该材料的各向异性因子为0.369，是目前报道的低维钙钛矿的最高值。该工作表明铜基手性钙钛矿除了环保指数较高之外，其光学特性也非常优异，因此，非铅基手性钙钛矿在未来光电应用领域也具有诱人的前景。

由于二维手性钙钛矿的各向异性因子数值普遍大于一维手性钙钛矿，因此可以更好地对左右旋光进行探测，使其在CPL光电探测器领域更具发展潜力。

1.3 三维手性钙钛矿

在三维手性钙钛矿中，手性有机阳离子位于连续的无机卤素八面体框架的空隙中[15]。由于大多数手性有机分子尺寸较大，而三维钙钛矿[BX6]4-八面体形成的框架空隙较小，导致三维手性钙钛矿的合成具有一定的挑战性，而且三维手性钙钛矿的环境稳定性较差。因此，在手性钙钛矿领域中，三维手性钙钛矿发展相对较慢，相关研究工作较少[30,32]。但是，与一维和二维手性钙钛矿相比，三维手性钙钛矿具有更大的各向异性因子，表明其在CPL光电探测器领域也具有巨大潜力。

2019年，Long等通过理论计算发现，在钙钛矿无机框架中引入手性甲基铵阳离子，可以得到三维手性钙钛矿[30]。通过研究其结构、声子谱、形成能和分子动力学等特征，成功证实三维手性钙钛矿的存在。由于八面体框架较小，他们选择了体积较小的手性阳离子(氯氟甲基铵)。如图5a所示，当将手性阳离子引入三维钙钛矿后，其位于八面体框架的空隙中，进而获得三维手性钙钛矿。理论计算发现，在去除手性阳离子后，手性空间群仍然保持不变，表明手性转移成功。

图5 三维手性钙钛矿的结构、光学和光电性能:(a)通过理论计算预言在钙钛矿中引入体积较小的手性有机分子实现三维手性钙钛矿的示意图和晶体结构图[30];(b)通过理论计算将手性等离子体引入三维钙钛矿流程图;ITO/AuNPs、ITO/AuNPs/Cs0.05FA0.5MA0.45Pb0.5Sn0.5I3以及ITO/Cs0.05FA0.5MA0.45Pb0.5Sn0.5I3薄膜的(c)CD光谱图和(d)各向异性因子;(e)AuNPs浓度为0.3和0.4 mmol·L-1的钙钛矿CPL光电探测器的J-V特性[32];(f)光电探测器的各向异性因子、响应度、探测率以及EQE随金浓度的变化规律[30,32]Fig.5 Crystal structure,optical,and photoelectric properties of three-dimensional chiral perovskite:(a)schematic of construction of three-dimensional perovskites and their crystal structures,via theoretical calculation of introduction of small chiral organic molecular into perovskite framework[30];(b)schematic of introduction of chiral plasma into perovskite construction of three-dimensional chiral perovskite via theoretical calculation;(c)CD spectra and(d)anisotropy factor of ITO/AuNPs,ITO/AuNPs/Cs0.05FA0.5MA0.45Pb0.5Sn0.5I3,and ITO/Cs0.05FA0.5MA0.45Pb0.5Sn0.5I3films;(e)J-V curves of CPL photodetector with 0.3 and 0.4 mmol·L-1AuNPs[32];(f)anisotropy factor,responsivity,detectivity,and EQE of photodetector with different Au concentrations[32]

鉴于利用传统方法制备三维手性钙钛矿具有一定的挑战性，2021年，Kim等提出了一种全新的制备三维手性钙钛矿的策略，即引入手性纳米颗粒[32]。如图5b所示，首先在氧化铟锡(ITO)玻璃上倒置一个含有金纳米颗粒(AuNPs)的培养皿，并进行加热。该操作可以有效阻止AuNPs在培养皿的聚集，进而在ITO上获得均匀分布的AuNPs。然后，将钙钛矿薄膜旋涂到ITO/AuNPs衬底上，即可得到手性等离子体AuNPs嵌入的钙钛矿薄膜。通过对合成的钙钛矿薄膜进行CD光谱研究(图5c、5d)，发现当引入AuNPs后，钙钛矿材料展现出较强的CD信号。而没有引入AuNPs的钙钛矿却未观测到CD信号，表明成功制备了手性钙钛矿。另外，他们还制备了具有不同AuNPs浓度的钙钛矿CPL光电探测器。研究发现，CPL光电探测器可以灵敏地识别左右旋光(图5e)，具有较好的分辨率，并且可实现自供电模式。另外，随着AuNPs浓度的增加，各向异性因子增加，并且在浓度为 0.4 mmol·L-1时可达到 0.55(图 5f)。该数值是迄今为止报道的CPL光电探测器各向异性因子的最大值。但是，随着AuNPs浓度的增加，光响应率、探测率和外量子效率(EQE)降低，这可能是因为AuNPs导致了更高的暗电流。该工作为在钙钛矿中引入手性提供了一个全新的手段，可以进一步拓展三维手性钙钛矿的种类。

2 基于手性钙钛矿的范德华异质结构

二维超薄手性钙钛矿具有范德华层状晶体结构和二维超薄几何形貌[61-62]，可以和不同二维材料通过范德华力形成异质结构，无需考虑晶格匹配问题[5,62]，其异质结界面可能会出现新奇的物理现象与机制。然而，基于手性钙钛矿异质结构研究工作较少，为数不多的几篇工作都是和TMDs进行异质结构组装。众所周知，通过合适的调控手段，可以在TMDs材料中实现非常大的谷间极化[63-66]。但是，这种谷间极化实现的条件极为苛刻，例如，需要低于液氮的温度、外部磁场、复杂的器件结构等，使TMDs基自旋器件的应用具有一定的挑战性。因此，非常有必要探索一种可以实现TMDs谷间极化的简单普适方法。

2020年，Chen等报道了一种全新的方法，使TMDs材料在无需外加磁场的情况下实现自发谷间极化[67]。通过构筑二维手性钙钛矿和MoS2范德华异质结(晶体结构(图6a)，利用二维手性钙钛矿可以诱导TMDs的谷间极化。荧光光谱测试发现，形成异质结构后，2种材料的光致发光(PL)强度均减弱(图6c)，这是Ⅱ型能带排列类型导致的。TMDs材料存在2个不等价的+K谷和-K谷(2种能谷)，并且由于自旋属性使得自旋向下的电子占据+K谷，自旋向上的电子占据-K谷。通过改变入射CPL的旋度，可以产生相反的CPL特性。如图6d所示，由于手性钙钛矿具有自旋载流子，用左旋光激发(R-MBA)2PbI4/MoS2异质结构时，MoS2由于受到左旋光的照射，造成-K谷中自旋向上的电子数目更多，并且由于和(R-MBA)2PbI4搭建异质结构，导致右旋手性钙钛矿中自旋向上的电子注入MoS2，造成+K谷和-K谷之间载流子不平衡加剧，引起MoS2中左旋信号更强；当用右旋光激发异质结构时，MoS2由于受到右旋光的照射，造成+K谷中自旋向下的电子数目更多，但由于和(R-MBA)2PbI4搭建异质结构，右旋手性钙钛矿中自旋向上的电子注入MoS2，自旋向下的电子与自旋向上的电子相互作用，造成消旋。通过选择不同类型的手性钙钛矿和TMDs材料进行异质结构组装，可以给TMDs带来不同的特性，拓展TMDs在自旋器件领域的应用。

图6 基于二维手性钙钛矿的异质结构:(a)二维手性钙钛矿/TMD异质结构的晶体结构示意图;(b)二维手性钙钛矿/MoS2异质结构的光学照片(蓝色和白色虚线分别对应MoS2材料和二维手性钙钛矿纳米片,比例尺为10 μm);(c)(R-MBA)2PbI4/MoS2异质结构和MoS2的PL光谱;(d)(R-MBA)2PbI4/MoS2异质结构在σ-和σ+激发下的CPL光谱[67];(e)(iso-BA)2PbI4、(BA)2PbI4、(S-MBA)2PbI4、(iso-BA)2PbI4/WSe2、(BA)2PbI4/WSe2、(S-MBA)2PbI4/WSe2和单层 WSe2的PL光谱;(f)(S-MBA)2PbI4/WSe2异质结构在σ-和σ+激发下的CPL光谱[68]Fig.6 Heterostructure based on two-dimensional chiral perovskite:(a)crystal structure diagram of chiral perovskite/TMD heterostructure;(b)optical image of chiral perovskite/MoS2heterostructure(the blue and white dotted lines denote MoS2and two-dimensional chiral perovskite nanosheets,respectively,the scale bar is 10 μm);(c)PL spectra of(R-MBA)2PbI4/MoS2heterostructure;(d)CPL spectra of(R-MBA)2PbI4/MoS2heterostructure excited by σ-or σ+[67];(e)PL spectra of(iso-BA)2PbI4,(BA)2PbI4,(S-MBA)2PbI4,(iso-BA)2PbI4/WSe2,(BA)2PbI4/WSe2,(S-MBA)2PbI4/WSe2,and monolayer WSe2;(f)CPL spectra of(S-MBA)2PbI4/WSe2heterostructure excited by σ-or σ+[68]

同年，Chen等又在TMDs/手性钙钛矿异质结构中有了新的发现[68]。他们在(S-MBA)2PbI4/WSe2异质结的PL光谱中发现了一个新峰(图6e)。由钙钛矿和WSe2之间形成Ⅱ型异质结构可知，新峰可能是层间激子导致的。如图6f所示，对其进行CPL光谱研究发现，无论用左旋光还是右旋光激发异质结，都是其右旋CPL最强。这可能是因为(S-MBA)2PbI4的手性使载流子处于特定的自旋极化方向，因此只形成了右旋极化的层间激子。以上工作表明，通过将手性二维钙钛矿与TMDs材料进行异质结构组装，不仅会形成层间激子，而且还可以控制TMDs材料的谷间极化，使其在谷间极化器件中具有很好的应用前景。

3 总结与展望

过去5年，手性钙钛矿因其优异的光学、光电和手性特征，在光学信息处理、量子光学、生物探测等领域展现出巨大的应用潜力。但是，手性钙钛矿在发展过程中依然面临许多问题和挑战。首先，目前常用的手性长链分子只有十余种，种类非常有限[24]，极大限制了手性钙钛矿种类的拓宽。通过引入纳米结构，可以实现手性钙钛矿的构建[32](图7)。其次，与非手性杂化钙钛矿相比，目前报道的手性钙钛矿普遍厚度较大。尽管有文章报道制备手性钙钛矿纳米片[58]，但是，其厚度在100 nm以上，且无法实现大面积合成，这不仅会影响手性钙钛矿的异质结构工程(厚度过厚、界面耦合较差)，而且对后续光电子器件集成应用带来了很大的挑战，进而阻碍了手性钙钛矿器件的灵活设计和广泛应用。同时，手性钙钛矿在光电领域的发展潜力值得期待。由于手性钙钛矿具有较强的CPL发射和灵敏的检测功能，因此可以应用到CPL光电探测方面(图7)。其次，基于手性钙钛矿的高发光效率及单色性，在未来CPL激光器应用方面具有极大潜力。最后，基于手性钙钛矿的自旋属性，可以应用于未来自旋LED器件中。总之，手性钙钛矿在近几年的发展势头较好，但仍然面临一些问题和挑战，期待手性钙钛矿在未来光电和自旋领域表现出更大的应用潜力。

图7 从材料设计和器件开发的角度对未来手性钙钛矿的发展作出展望Fig.7 Outlook of chiral perovskite from the development of material design and device exploration