可充锌电池电解(质)液调控策略

韩明明 黄继武 吴贤文 梁叔全 周 江＊,

(1中南大学材料科学与工程学院，长沙 410083)(2吉首大学化学化工学院，吉首 416000)

0 引言

近年来，随着化石燃料等非可再生能源不断消耗，环境污染问题日益严重，发展清洁环保的太阳能、风能、潮汐能、地热能等可再生能源势在必行[1-2]。然而，这些能源的间歇性和不稳定性的特点极大地限制了其大规模应用。因此，开发与可再生能源适配的高效储能系统尤为重要。现有的电池储能体系主要有铅酸电池、镍镉电池、钒基液流电池、高温钠硫电池、锂硫电池及有机锂离子电池等[3-4]。众所周知，铅酸电池和镍铬电池能量密度较低并且存在重金属污染问题；钒基液流电池运行和维护成本高，并且钒基氧化物电极材料毒性高、易溶解；高温钠硫电池以及锂硫电池工作条件苛刻，并且电极/电解液界面反应复杂，电池循环性能差[5-7]。有机锂离子电池自1991年成功实现商业化之后，已经被广泛应用到各类电子产品如手机、电脑、电动汽车等方面。虽然其在大规模储能领域也具有非常广阔的应用前景，但是它自身所存在的弊端也不容忽视。例如，锂元素储量低，其相应的富锂电极及锂盐电解质价格昂贵；有机电解液毒性高且易燃易爆；锂离子电池装置的组装对外界环境要求条件高等[8-10]。因此，亟需开发高性能、低成本的新型电池体系。

最近，水系可充锌电池备受关注，有望应用于大规模能量存储装置，其主要得益于负极金属锌储量丰富、化学稳定性强、氧化电势低、质量及体积能量密度 高 (819 mAh·g-1，5 851 mAh·mL-1)等 优势[11-12]。另外，水系电解液还具有环保无污染、价格低廉、离子传输速率高的优势[13-14]。虽然其他一些多价金属如镁、钙、铝等同样可提供较高的能量密度，但是其与水系电解液适配性差的问题阻碍了其大规模应用[15]。然而，水系可充锌电池的储能性能在很大程度上依赖于电解(质)液。一方面，电解(质)液决定着锌离子在正负极间的传输以及体系电压窗口范围；另一方面，锌离子在正极材料端脱嵌的可逆性、锌负极沉积与剥离的高效性以及锌金属的化学稳定性均与电解(质)液密切相关[16-17]。开发和设计高性能锌基可充电电池也意味着开发和设计高效电解(质)液。普通水系电解液由锌盐溶解到水溶剂中制得，因此，大量水分子存在于这些体系中。同时，锌离子也将会被溶剂化并以Zn[(H2O)6]2+离子的形式存在。常见的锌盐包括氯化锌(ZnCl2)、硝酸锌 (Zn(NO3)2)、高氯酸锌(Zn(ClO4)2)、四氟硼酸锌(Zn(BF4)2)、硫酸锌(ZnSO4)、醋酸锌(Zn(OAc)2)、三氟甲烷磺酸锌(Zn(CF3SO3)2)等。Chen课题组[18]提出相比于其他阴离子(Cl-、NO3-、BF4-、ClO4-、OAc-)，SO42-和CF3SO3-离子具有更高的稳定性，因此目前应用较多的锌盐为硫酸锌和三氟甲烷磺酸锌。

然而，普通电解液体系中大量的自由水分子以及Zn[(H2O)6]2+离子具有高活性的特点，会导致正极溶解、电压窗口窄、枝晶生长、析氢、腐蚀等一系列问题[19]。众所周知，水分解的理论电压为1.23 V(vs SHE)，实际应用中的水系锌电池的输出电压均低于2 V并且伴随着严重的析氢问题，很大程度上限制了电池体系的能量密度及稳定性[20]。另外，正极活性物质和锌负极长时间浸泡于含有大量自由水的体系中，活性材料溶解、金属锌表面物理腐蚀以及电化学腐蚀较为严重，并且大量的溶剂化水分子包围在锌离子周围，锌在沉积过程中极易产生枝晶，造成短路，最终影响电池循环稳定性[21-23]。因此，科研工作者们在不牺牲电化学性能的基础上，提出了多种优化电解(质)液的策略。例如，“water-in-salt”高浓度电解液、准(全)固态电解质、共晶电解液以及调控不同添加剂的有机/无机混合电解液，如图1所示。本综述对上述多种优化策略进行分析与总结，并对未来实现锌基可充电电池的应用所面临的挑战进行展望。

图1 锌电池面临的问题及相应的电解液调控策略[24-33]Fig.1 Overview of the challenges on Zn battery and electrolyte modulation strategies[24-33]

1 水系锌电池面临的挑战

1.1 正极溶解及充放电机理

自2012年起，正极材料的开发便受到了科研工作者的关注，目前报道的正极材料包括钒基氧化物、锰基氧化物、普鲁士蓝类似物及有机化合物等[1,34-36]，其中由于钒基氧化物具有容量高(约400 mAh·g-1)、循环寿命长(约 1 000 次)以及锰基氧化物具有容量高(约 300 mAh·g-1)、放电平台高(约 1.4 V)的优势而被研究最多。例如，Zhou课题组报道了多种钒酸盐[37-40]、水合V2O5[41]以及碱式钒酸盐[42]等多种钒基氧化物，分析了他们的晶体构型、形貌结构、不同晶体界面对电化学性能的影响并对充放电机理进行了深入探究。在锰基氧化物正极方面，该课题组同样进行了探索，包括MnO2[43]、Mn3O4[44]、MnO[45]以及K0.8Mn8O16[46]等。然而，在弱酸性电解液体系下，正极氧化物材料或者反应中间体易溶于电解液，常常导致正极材料利用率低、全电池库仑效率及循环稳定性差的问题[47-48]。例如，锰基氧化物正极对应的Mn3+基放电中间体极易发生歧化反应，导致活性物质溶解及结构转变[49]。为缓解这一问题，Mn2+被添加到电解液中。然而，Mn2+在充电过程发生氧化沉积，改变了原有正极材料形貌结构和反应过程，使电化学机理变得复杂，放电容量不易确定。同时，正极材料的溶解会消耗电解液中氢离子(H+)，为维持体系电荷平衡，空余的氢氧根离子(OH-)便结合电解液中的锌盐如硫酸锌，生成层状碱式锌盐沉淀覆盖在电极表面[43,50]。这一层不导电沉淀物会进一步阻碍电子、离子传输及电极反应，导致容量衰减，电池失效。另外，目前为止，部分正极材料的充放电机理仍不清楚。例如，锰基氧化物和钒基氧化物正极被普遍接受的电化学储能机理为Zn2+/H+共嵌机理。然而，电化学反应过程中出现的活性材料结构及形貌转变、实际放电容量远高于理论容量、电解液pH变化等问题仍然没有解决。此外，有机化合物正极材料晶体结构不易确定，充放电机理的表征手段比较局限，充放电中间产物也不易表征，因此，高性能且充放电机理明确的有机正极材料仍然有待探索。

1.2 负极腐蚀、枝晶及电解液析氢

锌电池充放电过程中，锌负极高沉积/剥离库仑效率以及均匀、紧凑的沉积形貌对实现电池长循环寿命至关重要[33,51]。然而，锌负极固有的金属活性较强的特点以及电解液中空气的溶解导致了锌负极在弱酸性条件下易被腐蚀。同样，锌金属的腐蚀会消耗电解液中的H+，增大电解液pH，导致氧化锌、氢氧化锌及碱式锌盐沉淀等副产物的生成，从而导致锌负极表面钝化[52-53]。锌成核过程中Zn2+沿负极表面进行二维传输，然而由于负极表面电场不均、尖端效应以及Zn2+浓度分布不均等问题，使得Zn2+更倾向于聚集在能量适配的突起位点，导致不均匀沉积、非活性死锌及枝晶的形成。死锌降低了负极利用率及库仑效率，锌枝晶极易刺穿隔膜且易脱落，造成电池短路[54-55]。另外，锌的理论沉积电位为-0.76 V(vs SHE)，明显低于析氢电位(0 V vs SHE)。因此，锌沉积过程中往往伴随水分解析氢反应，导致电池溶胀，存在安全隐患。析氢反应同样会提高电解液pH，导致碱性副产物生成。因此，在微酸性电解液中，负极方面存在的库仑效率低及腐蚀、枝晶和电解液析氢问题仍然是锌电池循环稳定性的主要障碍。

为解决以上问题，科研工作者们在正极、负极和电解(质)液方面都做了诸多工作。正极方面有导电材料包覆[56]、晶体结构调控[37,57]、形貌调控[58]、缺陷工程[43]等策略，例如，Wang课题组[59]制备了氮掺杂多孔碳框架包覆的MnOx正极，在提高了电极导电性的同时也缓解了Mn溶解的问题，电极材料表现出了高放电容量及优异的循环性能。Pan课题组[58]通过控制微波水热的不同反应时间合成了不同形貌的β-MnO2电极材料，实验结果表明反应时间t≥120 min时，可制备出单相稳定型β-MnO2纳米棒，其表现出了288 mAh·g-1的容量，循环1 000次后，容量保持率为84.3%。Zhou课题组[43,45-46]通过化学法向β-MnO2、K0.8Mn8O16中引入了氧原子缺陷以及通过电化学法向MnO引入了锰原子缺陷。结果证明，具有原子缺陷结构的锰基氧化物比无缺陷结构的正极表现出了更高的放电容量和更快的反应动力学行为。负极方面有诸如表面涂覆[60]、(非)原位保护层[61-62]、晶体取向控制[63]、三维结构调控[64-65]等策略。Zhi课题组[66]较早地报道了利用CaCO3包覆的锌金属负极。Zhou课题组[55,64,67-68]报道了三维氧化锌(ZnO)、纳米多孔高岭土以及铈氧化物膜保护层包覆的锌金属负极，还制备了将锌沉积到三维铜泡沫基底的Zn@Cu三维锌负极。以上多种负极保护策略在一定程度上都起到了抑制锌枝晶、腐蚀、析氢等电极/电解液界面副反应的作用。本综述主要概述电解(质)液调控策略在解决锌负极以及电解液问题方面的工作，并对不同策略进行分析讨论以及对未来水系锌电池提出展望。

2 电解液优化策略

2.1 “Water-in-salt”高浓度电解液

锌电池中的水系环境是导致负极/电解液界面存在多种副反应的主要原因。首先，水溶剂易分解，导致水系电解液电压窗口较窄(＜2 V)，同时，由水分解引发的析氢反应将造成电解液pH增大，库仑效率降低，ZnO、Zn(OH)2等副产物生成的问题。其次，Zn2+在水系电解液中独特的水合溶剂化结构([Zn(OH2)6]2+)增大了沉积过程的成核能垒，导致锌枝晶的生成。最后，锌金属为两性金属，无论在弱酸性还是弱碱性环境中，锌金属均易与水分子发生反应，最终导致负极腐蚀，电池循环寿命减少。因此，为缓解负极及电解液方面的副反应，其中一个方法是增大盐浓度，减少水溶剂含量。2015年，“waterin-salt”高浓度电解液首次被应用到水系锂离子电池中[69]。该电解液含有超高浓度的双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI，21 mol·kg-1)，由于自由水分子少且活性低，电解液析氢问题得到了有效解决。另外，TFSI-阴离子由于参与构筑Li+溶剂化结构而提高了氧化电位，以LiF为主要成分的固态界面保护膜在负极生成，水分解过电位增加，电解液电压窗口提高到3 V。随后，高浓度电解液(20 mol·kg-1LiTFSI+1 mol·kg-1Zn(TFSI)2)应用到了锌电池中[26]，同样，该体系中自由水含量非常低，锌-阴离子-水的溶剂化结构取代了高活性Zn[(H2O)6]2+离子。最终锌金属在该电解液体系中表现出了高沉积/剥离效率，枝晶、水分解、腐蚀等副反应也得到了有效抑制，同时Zn//LiMn2O4和Zn//O2全电池也表现出了良好的循环稳定性。然而，由于价格昂贵和化学毒性的问题，这2种电解液体系很难实现大规模应用。Ji课题组报道了3种高浓度ZnCl2体系电解液，分别为30 mol·kg-1ZnCl2[70]、30 mol·kg-1ZnCl2+10 mol·kg-1LiCl[71]和 25 mol·kg-1ZnCl2+5 mol·kg-1NH4Cl[72]。不同于普通低浓度电解液中锌离子的溶剂化结构([Zn(OH2)6]2+)，3种电解液体系中锌离子主要以[Zn(OH2)2Cl4]2-和[ZnCl4]2-的形式存在(溶剂化环境如图2a所示)，溶液pH值也更接近中性(图2b)。同样由于自由水分子和溶剂化水分子含量的减少，上述提到的多种副反应在很大程度上受到了抑制，Zn//Zn对称电池均表现出了较高的稳定性和库仑效率。虽然在成本上具有一定优势，但是Cl-自身的强腐蚀性和不稳定性导致该电解液体系与现有的正极材料并不能很好的匹配。另外，高浓度电解液体系由于水含量低导致的黏度大(约 1 000 mPa·s)、离子电导率低(约 2 mS·cm-1)的问题在一定程度上会限制电池体系的倍率及功率性能。最近，Alshareef等[28]报道了一种高浓度电解液 (0.5 mol·kg-1Zn(ClO4)2+18 mol·kg-1NaClO4)，虽然盐与水的物质的量之比(1∶3)仍远高于普通电解液，但是其具有低黏度(8.16 mPa·s)和高离子电导率的优势(98.5 mS·cm-1)。另外，由于高氯酸根与锌离子具有更强的结合能力，实验和理论计算数据表明，ClO4-将取代一定数量水分子进入Zn2+第一溶剂化层结构(图2c)。同时，ClO4-与锌离子的相互作用也增强了其自身还原能力，ZnCl2保护层在锌负极表面生成，其有利于锌的高效率沉积与剥离，抑制锌枝晶、水分解等问题，如图2d、2e所示。因此，Zn//Zn对称电池可稳定沉积/剥离1 200 h，如图2f所示。

图2 (a)高浓度电解液(30 mol·kg-1ZnCl2、30 mol·kg-1ZnCl2+10 mol·kg-1LiCl)中 Zn2+溶剂化结构[70-71];(b)不同浓度 ZnCl2+NH4Cl电解液的pH值[72];(c)高浓度电解液(0.5 mol·kg-1Zn(ClO4)2+18 mol·kg-1NaClO4的分子动力学模拟快照[28];(d)Zn2+在普通水系电解液0.5 mol·kg-1Zn(ClO4)2条件下的界面反应示意图;Zn2+在高浓度电解液(0.5 mol·kg-1Zn(ClO4)2+18 mol·kg-1NaClO4)条件下的(e)界面反应示意图以及(f)Zn//Zn对称电池循环图[28]Fig.2 (a)Zn2+solvated structure in high concentrated electrolyte(30 mol·kg-1ZnCl2,30 mol·kg-1ZnCl2+10 mol·kg-1LiCl)[70-71];(b)pH values in different concentrations of ZnCl2+NH4Cl electrolytes[72];(c)Snapshot of molecular dynamics simulation in“0.5 mol·kg-1Zn(ClO4)2+18 mol·kg-1NaClO4”concentrated electrolyte system[28];(d)Interfacial reactions in common aqueous electrolyte(0.5 mol·kg-1Zn(ClO4)2);(e)Interfacial reactions and(f)galvanostatic Zn stripping/plating plots of a Zn/Zn symmetrical cell using concentrated electrolyte(0.5 mol·kg-1Zn(ClO4)2+18 mol·kg-1NaClO4)[28]

2.2 (准)全固态电解质

凝胶电解质作为一种准固态电解质已被广泛应用在锌金属电化学储能领域。其可通过将锌盐水溶液加入到聚合物基质中制得，制备的水溶液黏度逐渐增大直至失去流动性，整个体系变成一种均匀并保持一定机械性能的半固体。因此，凝胶电解质常被用于柔性电化学储能器件。由于聚合物自身含有的丰富的含氧官能团可与水分子形成较强的氢键作用，因此，锌盐水溶液易于分散在这些聚合物中，并且黏度增大而形成凝胶体，同时自由水被限制在凝胶体系内。活性水含量的减少，一方面增强了凝胶电解液的机械性能，另一方面减少了水溶剂引起的副反应。另外，Zn2+可与聚合物上的官能团形成分子间作用力，其可以有效限制Zn2+的多方向无序移动，有利于Zn2+有序传输并均匀沉积。同时，由于聚合物自身结晶度低且准固态电解质通常具有较高的离子电导率(10-3～10-4S·cm-1)，因此，基于凝胶电解质的锌电池可表现出较好的循环稳定性。

聚合物基质可通过无交联和交联2种方式形成。常见的无交联聚合物包括聚乙烯醇(PVA)、黄原胶和羧甲基纤维素钠(CMC)等[73]。由于聚合物自身含有的官能团可以与水分子和锌离子相互作用，因此，将聚合物引入水系锌盐溶液中，锌盐体系黏度增大的同时也有利于增加电极与电解质的界面接触面积。另外，由于自由水含量的降低，电解液析氢以及锌金属负极腐蚀、钝化等副反应被有效抑制。例如，Lu课题组[74]报道了基于PVA/ZnCl2/MnSO4凝胶电解质的柔性锌基可充电电池。在该体系 中 ，柔 性 Zn//MnO2@PEDOT(PEDOT=poly(3，4-ethylenedioxythiophene))全电池可循环1 000次，即使在不同程度的弯曲及扭曲状态下也都表现出了长循环稳定性。Li课题组[75]报道了基于黄原胶-硫酸锌-硫酸锰凝胶电解质的Zn//MnO2全电池，在5C的电流密度下循环1 000次后仍可保留127 mAh·g-1的容量。Yao课题组[76]报道了基于硫酸锌-CMC凝胶电解质的一维同轴纤维锌电池。六腈基铁酸锌(ZnHCF)正极活性材料在此电解质中不仅展现了高放电容量(100 mAh·cm-3)，并且可稳定循环200次。最近，Dai课题组[77]还报道了一种基于PVA-明胶水凝胶的高浓度盐包水电解液。一方面，PVA-明胶共同约束聚合物网络内的自由水；另一方面，高浓度电解液中的[Zn(H2O)6-xClx]2-x、[ZnCl4]2-的溶剂化结构减小了锌离子溶剂化半径。结合2种电解液优势，此复合电解液表现出了可调节的机械性能、较宽的电压窗口(2.61 V)、高离子电导率(110.2 mS·cm-1)。在该电解液中，Zn//Zn对称电池可高效循环400 h，锌金属基双离子电池在循环8 000次后容量保持率达到96.2%。

交联凝胶电解质是将锌盐水溶液分散到通过重叠、分子间作用力等物理或化学方式相互连接的聚合物基质中。该体系宏观上呈现自支撑的固体状态，但在分子层面仍保持了液体的部分特性。常见的交联聚合物基质包括聚丙烯酰胺(PAM)[78]、聚丙烯酸酯(PAAm)[79]、聚偏氟乙烯(PVDF)[80]、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)[81]、明胶[50]、纤维素[82]等。交联聚合物基质可以溶解较高浓度的不同锌盐水溶液，体系内自由水含量低于普通水系电解液，锌金属负极界面副反应可以得到有效抑制[83]。近年来，基于以上多种聚合物基质的准固态凝胶电解质已被多次报道。例如，Zhi课题组[84]报道了一种明胶聚丙烯酰胺-聚丙烯腈(gelatin-PAM-PAN)的三维多孔凝胶准固态电解质。明胶与PAM之间通过氢键等分子间作用力而相互作用，增强了凝胶电解质的机械强度，同时，三维多孔的PAN膜可以有效避免电池短路。该凝胶电解质不仅表现出了高离子电导率(1.76×10-2S·cm-1)，而且 Zn//MnO2电池在循环1 000次后还可保持97%的容量。最近，Zhi课题组[82]还制备了一种两性离子磺基甜菜碱/纤维素水凝胶电解质(ZSC)。在该电解质中，纤维素纳米纤维交叉螺旋缠绕，同时，丰富的羧基及羟基官能团与磺基甜菜碱和水分子形成氢键(结构示意图如图3a所示)，不仅限制了水分子活性而且增强了凝胶的机械性能。另外，得益于磺基甜菜碱聚合物链自身的两性离子官能团(—SO3-、—N+(CH3)2CH2)，其可与电解液中阴阳离子形成强静电作用而形成分立的离子传输通道(如图3b所示)，从而提高了电解液离子电导率(24.6 mS·cm-1)。除此之外，两性离子官能团还可在电极与电解液间形成准界面层，这既调整了金属锌表面的电荷分布，也增加了锌沉积的成核位点，达到了抑制锌局部成核及枝晶生长的效果。最终，基于此电解质的Zn//MnO2全电池可循环10 000次。类似的，Zhou课题组报道了海藻酸锌基凝胶电解质(Alg-Zn)[85]，利用聚合物链上羧基官能团与Zn2+的静电作用，从而达到调控Zn2+传输路径的目的。另外，由于活性水分子减少，Zn2+可在负极表面均匀沉积，同时，负极表面的腐蚀、钝化、析氢等副反应也被抑制。凝胶电解质既可作为电解液，又可作为隔膜。然而，准固态电解质流动性差，与电极接触不充分的问题以及界面传质阻力的问题仍有待解决。为进一步改善传统凝胶电解质面临的以上问题，提高电解质/电极界面离子传输动力以及促进电化学反应进程，Zhou课题组[86]首次制备了三维锌网络-凝胶电解质一体化电极，结构示意图如图4所示。该项工作将凝胶电解质电沉积固定到三维锌导电网络结构中，与传统三维负极结构相比，一体化电极结构通过改变电极/电解质界面接触方式，不仅确保了两者间的良好接触，而且可以有效降低界面传质阻力，减缓析氢、腐蚀速率，电解液析氢及锌负极问题得到了有效解决。

图3 (a)ZSC凝胶电解质的网络结构示意图;(b)ZSC凝胶电解质中的离子通道示意图[82]Fig.3 (a)Illustration of the molecular networks of ZSC hydrogel electrolyte;(b)Illustration of the ion migration channels in ZSC hydrogel electrolyte[82]

图4 一体化电极结构及负极/凝胶电解质界面反应示意图[86]Fig.4 Schematics of the integrated“all-in-one”electrode structure and the interface reactions between anode and hydrogel electrolyte[86]

单独将锌盐分散到聚合物基质中即可制备全固态聚合物电解质。毫无疑问，全固态聚合物电解质将会在很大程度上抑制金属锌/电解液的界面副反应。目前，全固态聚合物电解质已被广泛报道。例如，Wang等[87]制备了芳纶纳米纤维(BANFs)-聚环氧乙烷(PEO)-三氟甲基磺酸锌全固态聚合物电解质，Agrawal课题组[88]制备了[(90PEO∶10Zn(CF3SO3)2)+xZnO]纳米复合物聚合物电解质，Rathika课题组[89]制备了[90%PEO/10%PVDF+x%Zn(CF3SO3)2]全固态电解质以及Zhi课题组[83]制备了PVHF/MXene-g-PMA全固态电解质。虽然全固态聚合物电解质可以有效避免由水分子引发的多种副反应，但是其与电极不能良好接触、离子电导率(10-4～10-6S·cm-1)低的问题严重限制了其在锌金属可充电电池中的应用。最近，Zhi课题组[90]将离子液体([EMIM]BF4)引入PVDF-HFP基质中制备了高离子电导率的全固态电解质(PHP-ILZE)，固态电解质膜的光学、扫描电镜图片及体系内相互作用方式如图5a～5c所示。协同离子液体高离子电导率的优势，该固态电解质表现出了16.9 mS·cm-1的高离子电导率。在此电解质体系中，锌沉积/剥离效率达到了99.32%并且Zn//Zn对称电池可循环1 000 h。

除聚合物基质的(准)固态电解质之外，最近，Zhou课题组报道了新型无机离子导体的准固态电解质[29]以及无机胶体电解质[31]。无机准固态电解质(ZHAP-Zn)由羟基磷灰石(ZHA)、Zn3(PO4)2·4H2O(ZP)无机盐和少量硫酸锌水溶液等组成。得益于ZHA的高Zn2+传导性，无机固态电解质的离子电导率达到了液态电解液的水平，同时，水系电解液及负极副反应问题被有效抑制。Zn//Zn对称电池可循环2 000 h，Zn//NH4V4O10(NVO)全电池在小电流下可循环500次。无机胶体电解质是将纳米无机坡缕石加入到普通硫酸锌电解液中制得，以无机高浓度胶体电解质(HCCE)为例，结构示意图如图5d所示。该电解质可作为正负极保护层，既可抑制活性材料溶解，还可以防止负极腐蚀、钝化。同时，坡缕石与Zn2+间的强作用力减少了Zn2+周围的溶剂化水分子数量，降低了去溶剂化能垒，有利于实现均匀、高效率的锌沉积与剥离。基于此电解质，Zn//MnO2全电池在500 mA·g-1电流密度下可循环1 000次，并且电池循环200次后，锌负极表面保持均一形貌。最近，Zhou课题组[91]提出了一种膨润土胶体电解质，其可通过Zn/Mn离子有序交换触发Mn4+/Mn2+氧化还原反应，不仅可以缓解电解液/负极间的界面副反应，而且可以提高Zn//MnO2电池的充放电容量。该胶体电解质作用机理如图6a所示，放电过程中，从MnO2中溶解出来的Mn2+被胶体电解质吸收以平衡由于Zn2+的稀释而产生的负电荷波动。相反，当Zn2+从正极脱出时，Mn2+离子将自发释放，从而促进充电过程中的MnO2沉积。得益于电解质对Mn浓度的调节，此种策略避免了电池体系内pH变动以及锌金属在强酸/强碱介质中的腐蚀/枝晶问题(图6b、6c)。最终，Zn/MnO2电池在0.2 A·g-1的电流密度下展现了480.7 mAh·g-1的高比容量，在1 A·g-1的电流密度下循环500次后容量保持率高达94.3%(对比普通水系电解液的63.6%)，同时其高温耐受性也得到了改善(高达80 ℃)。

图5 (a～c)全固态PHP-ILZE电解质光学、扫描电镜图及电解液体系内相互作用机理图[90];(d)MnO2/电解液和锌/电解液在HCCE及普通水系电解液条件下的界面反应示意图[31]Fig.5 (a-c)Optical photograph,cross-sectional SEM image and inner interplays of all-solid-state PHP-ILZE electrolyte[90];(d)Illustration of the interfacial interactions on MnO2/electrolyte and Zn/electrolyte interfaces with HCCE and common aqueous electrolytes[31]

图6 (a)膨润土胶体电解质在Zn/MnO2电池中的反应机理图;Zn//MnO2电池在(b)液体电解液和(c)膨润土胶体电解质中的原位pH变化图[91]Fig.6 (a)Reaction mechanism of the inorganic bentonite colloid electrolyte in Zn/MnO2battery;In situ pH changes of Zn/MnO2batteries with(b)liquid electrolyte and(c)Ben-colloid electrolyte[91]

2.3 共晶电解液

共晶电解液可认为是一种新型离子液体，两者均由带电离子对组成且体系中无独立分子存在[91]。不同的是，所有可以熔融而不分解或蒸发的盐皆可作为离子液体，而共晶电解液是在无溶剂条件下由2种或以上成分通过氢键、路易斯酸碱反应或分子间作用力形成。相比于离子液体价格昂贵、污染环境的问题，共晶电解液具有成本低、稳定性强、电化学窗口宽的优势[92-94]。另外，制备共晶电解液的原材料无需进一步加工纯化，材料利用率可达100%，当不同组分间的相互作用力强于各组分原始作用时即可形成共晶电解液，控制不同组分比例可以调整相互间作用，改变共晶体系黏度、离子电导率、凝固点等物理化学特点。以锌盐为主要成分的共晶体系内，完全不同于普通水系电解液中高活性的Zn[(H2O)6]2+离子，Zn2+以 Zn-阴离子-配体配位的溶剂化结构存在。其可降低成核过电势，有利于Zn2+在金属表面的三维传输以及均匀成核。共晶电解液是缓解析氢和负极复杂副反应的不错选择。

较早被报道的锌金属共晶电解液大多基于氯化胆碱/尿素(ChCl-Urea)体系，例如，Kheawhom课题组[95]报道的 ChCl/urea/ZnCl2体系，Silva课题组[96]报道的ChCl/urea/ZnCl2/additive体系。以上工作均证实了金属锌可在共晶电解液中有效沉积/剥离。然而，Cl-负离子自身的强腐蚀性及不稳定性限制了氯化胆碱/尿素/锌盐共晶电解液在高性能可充锌电池中的应用。近几年，Cui课题组报道了多种不同成分的共晶电解液，包括Zn(TFSI)2-乙酰胺(Ace)体系[25]、Zn(ClO4)2·6H2O-丁二腈(SN)体系[24]以及尿素/LiTFSI/Zn(TFSI)2-H2O体系[97]。其中，Zn(TFSI)2-Ace体系不含水分子，Zn2+离子与TFSI-阴离子和有机配体Ace配位，以[Zn(TFSI)m(Ace)n](2-m)+(m=1～2，n=1～3)的溶剂化结构存在。Zn2+离子与TFSI-阴离子以及有机配体间的相互作用和溶剂化结构如图7a、7b所示。由于该体系不含有自由水分子和溶剂化水分子，电解液析氢问题、锌/电解液界面副反应问题都得到了有效解决。同时，[Zn(TFSI)m(Ace)n](2-m)+溶剂化结构还降低了TFSI-阴离子的还原电势，一系列表征表明含有ZnF2以及Zn-S/N有机成分的保护层在锌金属表面生成，进一步改善了负极与电解液界面接触的问题。如图7c、7d所示，在普通Zn(TFSI)2电解液中，锌沉积不均匀且存在严重水分解问题。而在共晶电解液中，锌可以连续长时间均匀沉积且无析氢现象。不同于第一种体系，Zn(ClO4)2·6H2O-SN和尿素/LiTFSI/Zn(TFSI)2-H2O两体系均引入了少量水分子。然而，引入的大部分水分子都参与构筑了锌离子的溶剂化壳层(图8a)，水分子不仅不会打破体系内的共晶网络，而且可以提高离子电导率，降低电解液黏度[24]。实验结果证明，3种共晶电解液体系的电压窗口均达到了2.5 V以上，并且锌表面的副反应得到了有效抑制。金属锌在3种体系中可实现高效率沉积/剥离，Zn//Zn对电池以及Zn//V2O5/LiMn2O4/poly(2，3-dithiino-1，4-benzoquinone)全电池均表现出高稳定性。最近，Tao课题组[98]报道了一种基于ZnCl2-Ace-H2O的共晶电解液体系，实验数据同样证明了电解液中大部分Zn2+离子以[ZnCl(Ace)2(H2O)]+配合物的结构存在，自由水和溶剂化水的含量非常低。虽然水分子存在于体系中，但适量水的引入有利于Zn2+传输，增大电解液电导率。该电解液不仅表现出宽电压窗口，同样表现了与锌金属的高适配性，图8b、8c展示了锌金属在此电解液中的长循环稳定性及高库仑效率[98]。共晶溶剂电解液由于具有完全不同于水系电解液的化学环境，自由水分子含量低甚至不含有水分子，在锌电池中表现出了优异的电化学性能。然而，该体系黏度大、离子导电率低的问题制约了其在电池系统中大电流充放电倍率性能的提高。提高离子导电率无疑可以解决这一问题，然而共晶溶剂电解液的研究仍然在起步阶段，离子电导的本质并不清晰。虽然一些文献报道了部分添加剂可以减小黏度，增加离子导电率，如H2O、乙腈(AN)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、乙二醇(EG)，但低黏度、高导电率的共晶电解液设计准则仍有待探索，这一问题也将成为未来重要的研究方向。

图7 (a)Zn(CF3SO3)2-Ace共晶体系中Zn2+离子、(CF3SO3)-阴离子以及Ace配体间的相互作用以及(b)多种Zn2+离子的溶剂化结构;金属锌在(c)普通水系和(d)Zn(TFSI)2-Ace共晶体系中的沉积过程[25]Fig.7 (a)Interplays among Zn2+cation,(CF3SO3)-anion,and Ace molecule in Zn(CF3SO3)2-Ace eutectic electrolyte and(b)the corresponding solvated structures of Zn species in this system;In-situ investigations of Zn deposition process in(c)common aqueous electrolyte(1 mol·L-1Zn(TFSI)2)and(d)Zn(TFSI)2-Ace eutectic system[25]

图8 (a)Zn(ClO4)2·6H2O-SN共晶电解液的分子动力学模拟快照及相应的Zn2+离子溶剂化结构[24];(b、c)Zn//Zn以及Zn//Ti电池在ZnCl(Ace)2(H2O)共晶体系中的循环性能[98]Fig.8 (a)Snapshots obtained from molecular dynamics calculations in Zn(ClO4)2·6H2O-SN eutectic system and the corresponding solvation structures of Zn2+[24];Cycling stability of(b)Zn//Zn and(c)Zn//Ti cells in ZnCl(Ace)2(H2O)eutectic system[98]

2.4 电解液添加剂

电解液的溶剂化结构、锌离子迁移路径、负极表面电场均会影响锌/电解液界面反应，添加剂的引入可以通过改变这些影响因素进而改变反应过程[33,62-63,99-101]。目前报道的电解液添加剂如离子添加剂、表面活性剂、聚合物、有机分子等，通过电荷屏蔽、离子引流、晶面取向控制、形成原位保护层等方式减弱负极表面电场、调控离子传输路径、增大电压窗口、改变溶剂化结构，明显改善了电解液析氢、负极枝晶、腐蚀等问题，从而显著提高了金属锌与水系电解液的适配性。

Chen课题组[50]指出Na+离子添加剂通过静电斥力作用可以有效屏蔽过多Zn2+在同一晶核处的无限聚集沉积，起到屏蔽负极表面电场，减弱尖端效应的作用。Zhou课题组[102]同样报道了Mg2+添加剂可在负极表面形成静电屏蔽效应，有效抑制锌枝晶的生长，作用机理如图9a所示。图9c～9e数据表明锌负极在含Mg2+离子添加剂的电解液(ZnMg-0.1)中表现出更高的循环稳定性及更弱的界面副反应。另外，Frank课题组[103]指出Ni2+还可以调控金属锌的(100)和(101)晶面生长趋势并与锌共沉积实现金属锌的均匀成核。除阳离子外，Wang课题组[104]指出NO3-阴离子添加剂有助于表面保护层的形成，同样可以抑制界面副反应，提高负极循环稳定性。最近，Yang课题组[105]使用低成本的乙酸铵(NH4OAc)添加剂，利用NH4+阳离子在Zn突起周围诱导一个静电屏蔽层，OAc-阴离子作为界面pH缓冲剂，构建了自调节的锌/电解质界面。表面活性剂如四丁基硫酸铵(TBA2SO4)除了具有上述提到的静电屏蔽作用外，其两性的表面活性剂还可以改变水分子和金属离子迁移能垒[65]。Qian课题组[106]指出在含有两性表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)的水系电解液中，由于金属离子穿过表面活性剂疏水部分迁移到电极表面需要更高的能量，因此，该体系下析氢过电位降低，电解液电压窗口增大，电解液分解电压如图9b所示。除此之外，CMC、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)以及十二烷基三溴化铵(DTAB)等活性剂也可以通过离子引流、晶体取向控制等方式拓宽电压窗口、抑制锌枝晶及腐蚀等问题[73]。

图9 (a)在普通水系和含Mg2+添加剂的2种电解液条件下的锌沉积过程[102];(b)普通水系和含有SDS添加剂的2种电解液中的电压窗口测试图[106];(c)在普通水系和含Mg2+添加剂的2种电解液条件下的Zn//Zn对称电池循环性能以及(d、e)锌负极循环20圈后的SEM图[102]Fig.9 (a)Zn deposition processes in common aqueous and Mg2+-containing electrolytes[102];(b)Electrochemical stability window tests in common aqueous electrolyte and electrolyte with SDS additive[106];(c)Cycling performance of Zn//Zn cells in common aqueous and Mg2+-containing electrolytes and(d,e)SEM images of Zn anode after 20 cycles[102]

含酮及芳香有机化合物由于与锌离子具有较强的结合能，可增加成核位点，促进均匀沉积而在电镀工业领域被广泛用作添加剂。最近，Wang课题组[107]将含羰基聚合物(PAM)引入硫酸锌电解液。理论计算结果证明PAM同时对铜集流体和锌离子具有强吸附性，PAM首先吸附在集流体表面进而引导锌离子从电解液转移到集流体表面并均匀沉积。在含添加剂的电解液体系中，Zn//Zn对称电池在2 mA·cm-2电流下可稳定循环200 h并且循环过后负极表面保持均匀的形貌。除聚合物外，含有羟基、醚基、砜基等官能团的有机小分子也可作为电解液添加剂。相比于水分子，有机分子与锌离子具有更强的结合力，其可取代水分子进入锌离子溶剂化层形成Zn-H2O-配体-阴离子溶剂化结构。因而，通过锌离子配位环境的改变以及溶剂化水分子减少的共同作用，锌沉积位点增加，成核过程改变，电解液电压窗口拓宽，枝晶、副反应问题得到了有效解决。最近，二乙醚(Et2O)[108]、甲醇[27]、EG[109]、碳酸二甲酯(DMC)[110]、二甲基亚砜(DMSO)[111]、葡萄糖[112]、乙二胺四乙酸四钠盐(Na4EDTA)[32]、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)[113]、环保丝肽[114]等有机分子已成功被用作电解液添加剂。以较早报道的EG[109]添加剂为例，该项工作指出在含有体积分数为68%的EG/H2O混合电解液体系中，Zn2+主要以[Zn(H2O)m(EG)n]2+的形式存在。此结构具有较大溶剂化半径及强溶剂化能，前者可以降低锌离子传输速率，减小了锌离子在电极表面堆积速率，后者有助于微小粒径的锌沉积，因此增大了锌成核过电位，有效抑制了锌枝晶生成。最终，Zn//Zn半电池可连续循环2 660 h，Zn//ZnVO全电池在0.5 A·g-1的电流密度下循环500次后容量保持率达到90%。类似的，Guo课题组[27]利用红外、拉曼、核磁等表征证明了甲醇分子可取代水分子进入锌离子溶剂化结构，理论计算结果也表明锌金属与甲醇分子间结合能高于其与水分子的结合能，在两者的共同作用下，锌金属沉积晶面取向和形貌发生了改变，锌枝晶副反应问题减缓。此外，甲醇的加入还减缓了锌金属腐蚀，拓宽了电解液电压窗口，提高了电池在低温(-10℃)和高温下(60℃)的性能。最近，Li课题组[114]将环保丝肽作为添加剂引入到ZnSO4电解液中，丝肽分子中丰富的极性官能团(—COOH、—NH2)有效调节了锌离子溶剂化结构，减少了配位的活性H2O和SO42-离子。同时，丝肽分子还倾向于锚定在锌电极表面，这进一步阻碍了电极与水溶液的直接接触，同时也增强了静电屏蔽效应。此添加剂兼具溶剂化和界面调节作用，最终Zn//Zn对称电池可循环3 000 h，同时保持了99.7%的库仑效率。除以上作用外，Zhang课题组[110]报道的DMC添加剂还有助于负极界面保护膜的生成，阻碍了水分子与金属负极直接接触，进一步抑制了副反应的发生。基于以上报道，改变溶剂化结构和减弱水分子活性为有机添加剂的主要作用机理，以甲醇[27]和葡萄糖[112]添加剂为例，图10a展示了锌离子溶剂化结构随甲醇添加剂含量增加逐渐变化的示意图，图10b、10c比较了含有和不含有葡萄糖添加剂的2种电解液条件下的锌负极界面反应图。

图10 (a)Zn2+溶剂化结构随电解液中甲醇含量增加的变化过程[27];(b)普通水系以及(c)含有葡萄糖添加剂电解液的锌负极界面反应示意图[112]Fig.10 (a)Changing process of the Zn2+solvent sheath with methanol addition increasing[27];Schematics of Zn/electrolyte interfacial reactions in(b)common aqueous electrolyte and(c)glucose-added electrolyte[112]

3 总结与展望

水系电解液虽然具有成本低、环境友好、离子电导率高的优势，但其自身易分解、活性高的特点导致了析氢、锌枝晶、腐蚀、钝化等严重副反应的发生。提高锌电池循环稳定性的一个关键是调控水系电解液环境，减少自由水含量，改变锌离子溶剂化结构。本文概括了水系锌电池面临的问题，并从电解液改性角度总结了4种调控策略。虽然这些方法均可在一定程度上抑制副反应的发生，提高电池循环稳定性，但也存在局限性。

高浓度电解液通过提高锌盐浓度以及准(全)固态电解质通过引入聚合物的方式直接降低了电解液体系的水分子含量，减弱了由活性水引发的锌负极副反应而且拓宽了电解液稳定区间。然而，考虑到经济成本以及卤素离子氧化性强的因素，高浓度电解液目前很难实现商业化。(准)固态电解质成本低、机械性能好、可设计性强，是柔性水系锌电池的不错选择。但是考虑到(准)固态电解质的离子电导率较低，以及其与正极材料接触不良的问题，设计开发高离子电导率的多功能(准)固态电解质还需要引起重视。

采用共晶电解液和引入添加剂可有效改变锌离子溶剂化结构、改变脱溶剂化能、调控锌离子传输路径。然而，共晶电解液水含量低、黏度高、离子电导率低的问题严重限制了电池倍率性能的提高及其在质子参与反应的电极体系中的应用。电解液添加剂可通过静电屏蔽、离子引流、调控溶剂化结构等方式实现锌的均匀沉积，同时缓解其他副反应问题。然而，添加剂用量低，自由水分子仍大量存在于体系内，负极析氢、腐蚀等问题依然存在。另外，目前对添加剂作用机理的研究并不深入，更深层次的理论模拟及实验表征还需进一步探索。

通过电解液调控策略，Zn//Zn对称电池循环稳定性显著提高。但对称电池的稳定性与循环电流、充放电容量相关。目前报道的工作大多基于小电流、低容量、低充放电深度，而在大电流、高容量、高充放电深度的苛刻条件下对称电池的循环性能并不理想。其次，结合正极材料组装的全电池虽然可以循环上千次，但大多数全电池测试依然基于正极低放电容量的测试条件。目前电池性能测试装置以及评判电池性能的标准还不统一。只有从统一标准的测试装置和评判条件出发，电池性能的好坏才有实际意义。目前报道的锌负极循环性能大都基于低电流密度和低容量，从而可循环上千小时。因此，实现大电流条件下高容量循环是目前锌负极面临的主要挑战。

综合来看，水系可充锌电池目前仍然存在能量密度低、循环稳定性差、储能机理不明确的问题。虽然电解液电压窗口已提高到3 V，但是放电容量高、放电平台高、稳定性好的正极材料还有待探索，同时，正极材料储能机理以及更科学的原位测试手段还需进一步研究。有机电解液虽然具有较低的安全性、离子导电性以及电化学活性，但其具有更宽的电压窗口，与金属锌具有高适配性。因此，除了上述4种电解液调控策略之外，水系/有机复合电解液无疑也是锌电池电解液的不错选择。想要得到理想的全电池性能，除需要调控正极材料和电解液外，负极材料改性也要兼顾。除了对金属锌负极进行表面修饰、锌合金化、晶面取向调控、三维结构调控外，锌沉积/剥离过程、锌离子传输过程的原位表征以及设计可以取代金属锌同时具备低电位、高容量、高稳定性的负极材料也势在必行。