杨新月, 董庆顺, 赵伟冬, 史彦涛
基于对氯苄胺的2D/3D钙钛矿太阳能电池
杨新月, 董庆顺, 赵伟冬, 史彦涛
(大连理工大学 化工学院化学系, 精细化工国家重点实验室, 大连 116024)
三维(3D)有机–无机金属卤化物钙钛矿薄膜的表面和晶界处存在大量缺陷, 容易导致载流子的非辐射复合并加快3D钙钛矿分解, 进而影响钙钛矿太阳能电池(PSCs)能量转换效率(PCE)及稳定性。本研究通过引入对氯苄胺阳离子, 与3D钙钛矿薄膜及其表面过剩的碘化铅反应后原位形成了二维(2D)钙钛矿, 实现了对3D钙钛矿薄膜表面和晶界处的缺陷钝化并改善了表面疏水性。基于该策略, 成功制备出具有更高PCE和更好稳定性的2D/3D-PSCs。本工作系统研究了钙钛矿薄膜的结构、形貌和器件的光电特性及稳定性。研究结果表明, 2D/3D-PSCs的PCE高达20.88%, 高于3D-PSCs的18.70%。另外, 2D/3D-PSCs连续工作200 h后(1个太阳光, N2氛围), PCE保持初始值的82%, 展现出优异的稳定性。
钙钛矿太阳能电池; 缺陷钝化; 2D钙钛矿; 3D钙钛矿; 稳定性
三维(Three-Dimensional, 3D)有机-无机金属卤化物钙钛矿材料具有一系列优异的光电特性, 如载流子扩散距离长、消光系数高、缺陷容忍度高等, 并且可以通过低成本简易溶液法进行制备[1-2]。2009年, Miyasaka课题组[3]首次将3D有机-无机金属卤化物钙钛矿材料用于染料敏化太阳能电池, 并取得了3.8%的能量转换效率。近十年里, 全固态钙钛矿太阳能电池获得了迅猛发展, 其PCE已从2012年的9.7%[4]增长到25.5%[5]。PSCs现已成为低成本高效率太阳能电池的领跑者和最受期待的下一代光伏技术之一。当前, 提升PSCs效率和稳定性是本领域的重要研究课题。研究表明, 3D钙钛矿薄膜表面和晶界处存在大量缺陷。一方面, 这些表/界面缺陷往往充当非辐射复合中心的角色, 能够降低器件开路电压(Open-Circuit Voltage,OC)和填充因子(Fill Factor,), 进而影响光电性能[6-7]。另一方面, 表/界面缺陷可以形成离子迁移和水分渗透通道, 在水气环境和光照/偏压作用下, 这些通道加快了钙钛矿结构的破坏和薄膜分解, 对器件长期稳定性十分不利[8-10]。
近年来研究发现, 含有O, N, S等杂原子的小分子有机物可以有效钝化3D钙钛矿表/界面缺陷并提升PSCs效率和稳定性。但是, 使用不同类型的有机物在钝化机理方面存在较大差异。因此, 研究3D钙钛矿表/界面缺陷钝化机制并发展新型有效钝化策略具有重要科学意义和实用价值。在众多钝化剂中, 小分子有机铵盐作用机制较为特殊, 其在3D钙钛矿表面或晶界处容易形成2D钙钛矿, 即2D/3D结构。这一策略能够有效钝化3D钙钛矿表/界面阳离子及卤化物空位缺陷, 进而显著提升器件PCE和稳定性[11]。例如, Chen等[12]通过在3D钙钛矿薄膜上旋涂一层苯乙基碘化铵溶液, 所形成2D钙钛矿钝化层显著降低了电压损失, 最终使器件的PCE从17.02%提高到18.51%。Zou等[13]采用正丁基碘化铵对钙钛矿薄膜表面进行钝化处理, 制备了PCE为18.3%的2D/3D-PSCs, 与此同时, 器件稳定性也获得了明显提升。现阶段研究表明, 不同于一般的有机小分子钝化, 2D钙钛矿层的结构更加稳定, 能够产生更加持久的钝化效果。总之, 2D/3D钝化策略在抑制光生载流子非辐射复合、减少能量损失及提升器件稳定性方面效果较为显著, 值得深入研究和发展。
本研究使用带有苯环和卤素原子的对氯苄胺(4-Chlorobenzylamine, 4-CBA)阳离子, 通过前驱体溶液与3D钙钛矿薄膜及其表面残留的PbI2反应, 原位形成2D钙钛矿薄膜, 构筑2D/3D钙钛矿结构, 实现对3D钙钛矿薄膜表面及晶界处缺陷的钝化, 进而提升PSCs的光电性能和稳定性。本工作将系统表征钙钛矿薄膜的结构、形貌, 以及器件光电特性和稳定性, 并基于实验结果对2D/3D钙钛矿中2D钙钛矿的缺陷钝化作用机制进行讨论。
FTO导电玻璃(10 Ω·¨–1) 购于苏州尚阳太阳能科技有限公司; PEN/ITO柔性导电基底(15 Ω·¨–1)购于营口奥匹维特新能源科技有限公司; 实验中使用的其余试剂参见补充材料。
按1 : 1摩尔比称量4-CBA(液体)及氢碘酸, 随后依次将4-CBA、无水乙醇、氢碘酸加入50 mL圆底烧瓶, 在0 ℃冰水浴中搅拌反应2 h, 取出后待溶液恢复至室温, 将其转移到圆底烧瓶中, 在35 ℃条件下旋蒸至溶剂完全挥发, 再将得到的白色固体粉末用无水乙醚洗涤3次, 最后将产物置于40 ℃真空干燥烘箱进行干燥(48 h)。
刚性或柔性导电基底前处理 使用锌粉及浓度为4 mol·L–1的盐酸对导电基底进行刻蚀, 然后依次用去离子水、无水乙醇、无水异丙醇清洗刻蚀好的导电基底, 之后放入60 ℃烘箱干燥。使用前, 将清洗干净的导电基底用紫外臭氧(UV-Ozone, UVO)处理10 min。
电子传输层(Electron Transport Layer, ETL)的制备 SnO2(质量含量为15%的水胶体分散液)及去离子水按照1 : 3的体积比混合, 后用漩涡震荡仪将其均匀分散。取80 µL分散好的SnO2水溶胶, 在3000 r·min–1转速下旋涂在预处理后的刚性或柔性导电基底上, 旋涂时间为30 s。最后, 将旋涂后的基底放置到120 ℃热板上退火30 min。
3D钙钛矿层的制备 首先配制3D钙钛矿前驱体溶液,依次将18.2 mg CsI(碘化铯), 23.5 mg MABr(甲胺氢溴酸盐), 77.1 mg PbBr2(溴化铅), 204.6 mg FAI(甲脒氢碘酸盐), 606.7 mg PbI2(碘化铅), 200 µL DMSO(二甲基亚砜)及800 µL DMF (,-二甲基甲酰胺)加到3 mL玻璃瓶中, 室温搅拌12 h后过滤待用。使用UVO对涂覆有ETL的刚性或柔性导电基底处理10 min, 随后移取50 µL钙钛矿前驱体溶液均匀铺满整个基底, 按照设定的程序进行旋涂(1000 r·min–1先旋涂10 s, 6000 r·min–1再旋涂30 s)。在旋涂结束前15 s, 滴加200 µL氯苯(反溶剂), 旋涂结束后放置于100 ℃热板上加热40 min。
2D钙钛矿层的制备 将一定量的4-CBAI溶于1 mL异丙醇中, 取200 µL溶液滴加在3D钙钛矿表面, 4000 r·min–1旋涂30 s。
空穴传输层(Hole Transport Layer, HTL)的制备 将72.3 mg Spiro-OMeTAD(2,2′,7,7′-四[,-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9′-螺二芴)溶解在1 mL氯苯中, 随后依次添加17.5 µL双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液(520 mg·mL–1), 29 µL 4-叔丁基吡啶和20 µL FK 209 Co(Ⅲ) TFSI 盐(三(2-(1H-吡唑-1-基)-4-叔丁基吡啶)-钴(Ⅲ)三(双(三氟甲基磺酰)亚胺)))的乙腈溶液(300 mg·mL–1)。将30 µL配制好的Spiro-OMeTAD溶液滴加到钙钛矿薄膜表面, 在3000 r·min–1转速下旋涂30 s。
金属电极的制备 采用真空蒸发镀膜仪, 蒸镀厚度约为60 nm的银电极, 蒸镀速度为0.01~ 0.05 nm·s–1。
采用X射线衍射仪(X-Ray Diffraction, XRD, D/MAX-2400, Cu-K(=0.15406 nm))进行物相分析。采用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM, SU8020)观察钙钛矿薄膜的微观形貌。采用光致发光荧光光谱仪(FLS920, 英国爱丁堡仪器公司)测试样品的光致发光(Photoluminescence, PL)光谱。采用紫外-可见分光光度计(Agilent, HP- 8453)测定样品的紫外-可见吸收光谱。采用Keithley 2450在AM 1.5G模拟光(100 mW·cm–2, Solar 3A, Newport)下测量器件光电流密度-光电压(Photocurrent Density- Voltage,)曲线, 由曲线可以获得短路电流密度(Short-Circuit Current Density,SC),OC,以及PCE等光电性能参数。采用掠入射广角X射线散射(Grazing-Incidence Wide-Angle X-Ray Scattering, GIWAXS)测试研究钙钛矿薄膜晶体结构, 该测试在上海光源进行(BL14B1线站, X射线波长为0.124 nm)。采用量子效率测量仪(QE-R, 光焱科技股份有限公司)测量样品的外量子效率(External Quantum Efficiency, EQE)。采用多通道薄膜光伏衰减测试系统(PVLT-6001M-16A, 苏州德瑞科仪仪器设备有限公司)测试器件的光稳定性。
通过反溶剂法在FTO导电基底上制备组分为Cs0.05(MA0.17FA0.83)0.95Pb(I0.83Br0.17)3的3D钙钛矿薄膜; 然后在3D钙钛矿表面旋涂4-CBAI的异丙醇溶液(1.0 mg·mL–1), 以此得到2D/3D钙钛矿薄膜。图1(a)是3D和2D/3D钙钛矿薄膜的XRD图谱。从图中可以看出, 与3D钙钛矿薄膜相比, 2D/3D钙钛矿薄膜中PbI2特征峰(2=12.7°)强度明显降低, 表明3D钙钛矿表面残留的PbI2通过与4-CBAI反应参与了2D钙钛矿的形成。图1(a)中2<12.7°范围内出现了3个新的特征衍射峰(2=4.2°、8.3°、12.4°), 这应该归属于新形成的2D钙钛矿。如图1(b)所示, 后续研究发现, 新形成的2D钙钛矿具有与(4-CBA)2MAPb2I7相同的晶体结构(样品制备过程参见补充材料), 进一步明确了2D/3D结构中2D钙钛矿的组分和晶体结构。此外, 因为新形成的2D钙钛矿含有MA+(甲铵阳离子), 说明3D钙钛矿本身也参与了2D钙钛矿的形成。以上证据表明, 在2D/3D结构中, 2D钙钛矿是由4-CBA+与3D钙钛矿及其表面残留的PbI2共同反应形成的, 其结构为(4-CBA)2MAPb2I7。
如图2所示, 为了进一步明确2D/3D钙钛矿的晶体结构和不同钙钛矿组分在薄膜纵深方向上的空间分布, 对3D和2D/3D两种钙钛矿薄膜进行不同掠入射角度下的GIWAXS表征。图2(a~b)分别是0.1°的入射角度下3D和2D/3D钙钛矿薄膜的GIWAXS图, 从图中可以看出, 3D和2D/3D钙钛矿薄膜在=10 nm–1处均出现了属于3D钙钛矿的Debye-Scherrer环。对比之下, 2D/3D钙钛矿薄膜的GIWAXS图在<7.5 nm–1处出现了明显的布拉格衍射点, 对应于2D钙钛矿, 表明2D钙钛矿具有良好的结晶性。此外, 与3D钙钛矿薄膜相比, 2D/3D钙钛矿薄膜中PbI2的信号强度明显降低, 说明部分PbI2与4-CBAI发生了反应, 这与图1中的XRD分析结果一致。另一方面, 如图2(d)所示, 当掠入射角增大到1°时, 2D/3D钙钛矿薄膜中2D钙钛矿特征信号明显降低, 表明大部分2D钙钛矿存在于3D钙钛矿薄膜表面[14]。
图1 (a) 3D钙钛矿薄膜和2D/3D钙钛矿薄膜的XRD图谱, (b) 2D钙钛矿薄膜的XRD图谱
图2 入射角度为(a, b)0.1°和(c, d)1°时, (a, c)3D钙钛矿薄膜和(b, d) 2D/3D钙钛矿薄膜的GIWAXS图谱
图3(a~b)分别为3D, 2D/3D钙钛矿薄膜的表面SEM照片, 从图3(a)中可以看出, 3D钙钛矿薄膜表面晶界处存在大量的PbI2[15]。研究表明, 过多的PbI2容易诱导钙钛矿薄膜发生降解, 进而造成PSCs光电性能快速衰减[16-17]。从图3(b)中可以看出, 当旋涂4-CBAI溶液形成2D钙钛矿之后, 薄膜表面的PbI2明显减少, 这表明PbI2与4-CBAI发生了反应。图3(c~d)是3D-PSCs和2D/3D-PSCs的截面SEM照片, 其中3D钙钛矿层是由大小不一的晶粒组成且晶界明显, 而2D/3D钙钛矿层晶界几乎不可见。毫无疑问, 晶界减少是2D钙钛矿作用的结果。结合上述GIWAXS表征结果, 说明2D钙钛矿不但存在于3D钙钛矿表面, 也存在于晶界处。由此推断, 在2D钙钛矿的形成过程中, 部分4-CBA+在旋涂作用下渗入到3D钙钛矿晶界处, 通过与3D钙钛矿和晶界上残留的PbI2发生反应生成了2D钙钛矿, 进而将相邻的晶粒连接起来, 最终减少了晶界。以往研究表明, 3D钙钛矿表/界缺陷容易导致非辐射复合, 直接影响PSCs光电性能和长期稳定性[18-20]。在这种新的2D/3D结构中, 晶界减少和表面的钝化有利于抑制非辐射复合, 从而提高PSCs的光电性能及稳定性。
水气侵蚀和离子迁移是造成PSCs长期稳定性不佳的重要因素。通常情况下, 环境中的水气会通过晶界入侵至3D钙钛矿薄膜内部, 从而引发3D钙钛矿分解。另外, 在3D钙钛矿结晶和表面存在的大量缺陷有助于加快离子迁移, 对器件稳定性不利。本研究通过测试3D和2D/3D钙钛矿薄膜的水接触角来比对二者的疏水性, 结果如图S1所示。从图中可以看出, 3D钙钛矿薄膜接触角为66.40°。相比之下, 2D/3D钙钛矿薄膜接触角增大至83.61°, 说明2D钙钛矿增强了薄膜的疏水性, 能够有效阻挡外界水气对钙钛矿的侵蚀。
为了探究钙钛矿薄膜的半导体特性, 首先对3D及2D/3D薄膜进行紫外-可见吸收光谱测试, 测试结果如图4(a)所示。可以看出, 3D及2D/3D钙钛矿薄膜吸光特性并未出现明显差异, 说明2D钙钛矿并不对薄膜的光吸收产生影响。随后, 通过Tauc plot方法(如图S2所示)证明3D及2D/3D钙钛矿薄膜的带隙几乎相同, 均为1.62 eV。以上结果说明, 由于2D组分的含量相对较少(仅少量存在于3D钙钛矿的表面和晶界处), 因此没有对2D/3D钙钛矿薄膜整体吸光特性造成影响。
有研究表明, 利用碘化铵盐形成2D钙钛矿可以钝化3D钙钛矿薄膜表面阳离子和卤化物空位缺陷, 进而增强其光致发光性能[21]。因此, 这里采用PL光谱对3D和2D/3D钙钛矿薄膜进行研究。从图4(a)可以看出, 两种钙钛矿薄膜的PL峰强相差较大, 2D/3D钙钛矿薄膜的PL峰强是3D钙钛矿薄膜的1.6倍, 这意味着在2D/3D结构中, 2D钙钛矿能够有效钝化3D钙钛矿缺陷, 降低缺陷态密度, 进而抑制非辐射复合。
图3 (a) 3D钙钛矿薄膜和(b) 2D/3D钙钛矿薄膜的俯视SEM照片, (c) 3D-PSCs和(d) 2D/3D-PSCs的横截面SEM照片
图4(b)为3D和2D/3D钙钛矿薄膜的时间分辨光致发光(Time-Resolved Photoluminescence, TRPL)测试结果, 通过双指数衰减拟合公式(1)获得了相关时间常数[22], 如表1所示。
其中, 时间常数1与缺陷态引起的电荷俘获相关, 这些缺陷态主要是由结构紊乱如空位、间隙缺陷等引起的; 时间常数2则与钙钛矿体相中的自由电荷复合相关[23],1和2为相应的振幅。通过公式(2)得到了3D和2D/3D钙钛矿薄膜中载流子的平均寿命ave[24], 分别为13.49和21.02 ns。
与3D钙钛矿薄膜相比, 2D/3D钙钛矿薄膜中载流子的平均寿命延长了7.53 ns, 表明2D/3D钙钛矿薄膜具有较低的缺陷密度和较少的非辐射复合中心。PL和TRPL的分析结果表明, 基于4-CBAI的2D钙钛矿对3D钙钛矿表/界面缺陷具有显著的钝化效果。
图4 3D钙钛矿薄膜和2D/3D钙钛矿薄膜的(a)紫外-可见吸收光谱、PL光谱和(b) TRPL衰减曲线
表1 3D及2D/3D钙钛矿薄膜TRPL拟合结果
为了探究2D钙钛矿对PSCs光电特性的影响, 对器件结构为FTO/SnO2/钙钛矿/Spiro-OMeTAD/Ag的PSCs进行一系列相关测试, 器件结构示意图如图5(a)所示。首先对4-CBAI溶液进行了浓度优化, 相应的PCE统计图如图S3所示。当4-CBAI浓度为1.0 mg·mL–1时, 制备的2D/3D-PSCs性能最优。图5(b)为3D-PSCs和2D/3D-PSCs的曲线, 相应光电性能参数如表2所示, 可以看出, 2D/3D- PSCs的各项光电性能参数均高于3D-PSCs。其中, 2D/3D-PSCs的PCE高达20.88%, 相比于3D-PSCs (18.70%)提高了两个百分点。2D/3D-PSCs的OC和分别为1.17 V和76.39%, 相比于3D-PSCs(OC= 1.11 V,=72.74%)有显著提升, 这主要归因于2D钙钛矿能够有效钝化3D钙钛矿薄膜表面和晶界处的缺陷, 抑制载流子非辐射复合, 减少电荷转移动力学过程的能量损失。此外, 2D/3D-PSCs的曲线中的回滞现象相比于3D-PSCs也有所减弱。图5(c)为3D-PSCs和2D/3D-PSCs的EQE及积分电流密度曲线, 3D-PSCs和2D/3D-PSCs积分电流密度分别为21.01和21.86 mA·cm–2, 该结果与曲线结果相近[25]。
为了更加真实地考察3D-PSCs及2D/3D-PSCs的光电性能, 在两个器件各自的最大功率点所对应的电压下进行了稳态PCE测试, 如图5(d)所示。3D-PSCs在0.90 V偏压下具有最大功率, 稳态PCE为18.10%。相比之下, 2D/3D-PSCs的最大功率在0.99 V偏压处, 稳态PCE为19.90%, 再次证明2D钙钛矿对电池性能提升的重要性。此外, 根据刚性器件最优条件, 在PEN/ITO基底上制备了2D/3D柔性PSCs, 同样表现出良好的光电性能, 获得了18.67%的PCE, 其稳态PCE为17.39%(如图S4及图S5所示)。该结果表明, 2D/3D钙钛矿结构同样适用于制备高性能柔性PSCs。
3D钙钛矿的稳定性较差, 温度、光照、离子迁移等因素均能破坏钙钛矿的晶体结构, 进而造成3D-PSCs光电性能下降。为了进一步说明2D钙钛矿能够提升器件稳定性, 对未封装的两种PSCs进行了热稳定性和光稳定性测试。热稳定性测试在空气氛围(相对湿度为40%~70%)中进行, 将未封装的3D-PSCs和2D/3D-PSCs器件放置在85 ℃热板上, 连续监测PCE的衰减, 结果如图6(a)所示。240 h后2D/3D-PSCs的PCE能够保持初始值的58%, 比3D-PSCs(PCE衰减至初始值的25%)表现出更好的热稳定性。在2D/3D结构中, 由于2D钙钛矿对3D钙钛矿表面和晶界处的阳离子和阴离子空位缺陷进行了有效钝化, 抑制了3D钙钛矿内部离子迁移[26], 从而提升了器件热稳定性。此外, 采用多通道薄膜光伏衰减测试系统, 对3D-PSCs和2D/3D- PSCs进行光稳定性测试, 在N2氛围和连续光照(1个太阳光)情况下, 连续监测PCE的衰减。如图6(b)所示, 相比于3D-PSCs, 2D/3D-PSCs具有更好的光稳定性, 在持续光照200 h后仍能保持初始PCE的82%, 而3D-PSCs的PCE只能保持初始值的71%。综上, 2D/3D-PSCs的稳定性优于3D-PSCs。
图5 (a) 2D/3D-PSCs器件结构示意图, 3D-PSCs和2D/3D-PSCs (b)在反向和正向扫描时的J-V曲线, (c) EQE光谱图及相应积分电流密度, (d)在最大功率点处的稳态PCE曲线
表2 3D-PSCs及2D/3D-PSCs的光电性能参数
本研究通过引入4-CBA+, 与3D钙钛矿薄膜及其表面过剩的PbI2反应后原位形成了2D钙钛矿, 实现了对3D钙钛矿薄膜表面和晶界处缺陷的钝化并改善了表面疏水性。与3D-PSCs相比, 2D/3D-PSCs的OC及得到了很大的提升, 使得PCE从18.70%提升至20.88%。另一方面, 2D/3D钙钛矿薄膜晶界较少, 能够防止水气入侵并抑制晶界上的离子迁移。因此, 2D/3D-PSCs表现出良好的稳定性, 在85 ℃条件下, 空气氛围中(相对湿度为40%~70%)放置240 h后, PCE保持初始值的58%; 在光照(1个太阳光, N2氛围)条件下连续工作200 h后PCE仍能保持初始值的82%。综上所述, 2D/3D结构钙钛矿有望进一步改善PSCs的光电性能及稳定性。
图6 (a) 3D-PSCs和2D/3D-PSCs的热稳定性测试(温度85 ℃,空气相对湿度为40%~70%), (b) 3D-PSCs和2D/3D-PSCs的光稳定性测试(1个太阳光, N2氛围)
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4-Chlorobenzylamine-based 2D/3D Perovskite Solar Cells
YANG Xinyue, DONG Qingshun, ZHAO Weidong, SHI Yantao
(State Key Laboratory of Fine Chemicals, Department of Chemistry, School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China)
Defects at the surface and grain boundary of the three-dimensional (3D) organic-inorganic metal halide perovskite film incline to cause non-radiative recombination of charge carriers and accelerate decomposition of 3D perovskite,in turn deteriorating the power conversion efficiency (PCE) and stability of the perovskite solar cells (PSCs). In this study, the organic 4-chlorobenzylamine cation was applied to react with 3D perovskite and the residual PbI2to-form a two-dimensional (2D) perovskite top layer, which can passivate the surface and grain boundary defects of the 3D perovskite film, and improve the surface hydrophobicity. Based on this strategy, 2D/3D-PSCs with higher PCE and better stability were successfully obtained. Their structure, morphology photoelectric propery and stability of PSCs were systematically studied. All results show that 2D/3D-PSCs achieve PCEs up to 20.88%, much higher than that of 18.70% for the 3D-PSCs. In addition, 2D/3D-PSCs can maintain 82% of the initial PCE after 200 h continuous operation under 1-sun illumination in N2atmosphere,exhibiting excellent stability.
perovskite solar cells; defect passivation; 2D perovskite; 3D perovskite; stability
1000-324X(2022)01-0072-07
10.15541/jim20210199
TQ174
A
2021-03-25;
2021-05-27;
2021-06-10
国家自然科学基金(51773025) National Natural Science Foundation of China (51773025)
杨新月(1996–), 女, 硕士研究生. E-mail: yangxinyue@mail.dlut.edu.cn
YANG Xinyue(1996–), female, Master candidate. E-mail: yangxinyue @mail.dlut.edu.cn
史彦涛, 教授. E-mail: shiyantao@dlut.edu.cn.
SHI Yantao, professor. E-mail: shiyantao@dlut.edu.cn