基于超薄纳米结构的光催化二氧化碳选择性转化

高娃, 熊宇杰, 吴聪萍,3,4, 周勇,3, 邹志刚,3,4

基于超薄纳米结构的光催化二氧化碳选择性转化

高娃1, 熊宇杰2, 吴聪萍1,3,4, 周勇1,3, 邹志刚1,3,4

(1. 南京大学 物理学院, 南京 210093; 2. 中国科学技术大学 化学与材料科学学院, 合肥 230026; 3. 昆山创新研究院, 昆山 215300; 4. 江苏延长桑莱特新能源有限公司, 昆山 215300)

21世纪以来, 能源短缺和环境污染一直是人类面临的重大挑战｡光催化二氧化碳(CO2)还原, 通过半导体捕获光能, 获得碳氢化合物太阳能燃料是解决能源危机并推动碳循环的有前景的策略之一｡然而, 活性低､产物选择性差又极大地限制了这一技术的实际应用｡因此, 调控产物选择性并提高光催化效率、加深对CO2还原反应机理的理解具有重要意义｡近年来, 超薄材料以其较高的比表面积, 丰富的不饱和配位的表面原子, 较短的电荷从内部到表面的迁移路径, 以及可裁剪的能带结构受到了广泛关注, 并在光催化CO2还原领域取得了可喜的成果｡本文在总结光催化CO2还原反应机理的基础上, 介绍了通过构建异质结构、设计Z型系统、引入助催化剂以及缺陷工程等策略促进超薄纳米结构电子空穴分离和调控其电荷迁移路径的研究成果, 并指出了提高光催化CO2还原效率和优化产物选择性的发展前景与挑战｡

光催化CO2还原; 超薄异质结构; 助催化剂; 反应机理; 综述

随着工业革命的快速发展, 过度开采与使用煤炭石油等化石燃料使子孙后代面临着能源危机。同时, 过度依赖化石燃料将带来环境污染和温室效应等问题。探索稳定控制大气中CO2总量的方案并积极应对能源危机, 成为各国政府和科学家们的重大研究课题[1-9]。太阳能是一种清洁的可再生能源, 实现太阳能的捕获与转化是解决能源危机的有效方法之一。光催化CO2还原技术模拟了自然界的光合作用, 通过半导体捕获光能将CO2和水转化为碳氢燃料可实现能源与环境的共赢。自Inoue 等[4]报道的开创性工作以来, 光催化CO2还原技术得到了广泛研究。这一技术具有以下优点: (1)可以在相对温和(室温和大气压)的条件下发生; (2)以大量废弃的CO2为碳源, 利用取之不尽、用之不竭的清洁太阳能推动反应的进行; (3)光还原CO2可直接生成CH4、CH3OH、C2H6等短链烃燃料, 缓解日益紧张的能源危机。光催化将CO2与H2O还原成碳氢化合物燃料, 是实现碳的循环利用和开发清洁能源的一项“梦幻”工程[5-6,10-12]。

光催化CO2还原反应主要涉及三个反应过程: 光激发产生电子空穴; 电子空穴分离并迁移到催化剂表面; 电荷在相应的活性位点触发界面氧化还原反应。CO2作为碳的最高氧化态, 可以通过获得不同数量的电子和质子还原成多种产物, 如CO、CH3OH和CH4等[13-15]。除这些C1产物外, 在光催化CO2还原反应中还可以检测到C–C偶联反应产生的一些C2产物(如C2H4和C2H6)[16-17]。

超薄纳米结构的光催化剂(如超薄纳米片、纳米管、纳米线)以其独特的结构特征, 在CO2光还原领域具有巨大的优势[18-33]。具体来说, 当块体材料的厚度减小到原子级超薄状态时, 催化剂的比表面积可以大幅度增加, 有利于CO2吸附, 并产生较强的量子限制效应和表面效应。通过调整厚度, 可以调控半导体的能带结构。一般来说, 由于量子限制效应, 带隙会随着导带的上移和价带的下移而增大。此外, 超薄结构有利于电子空穴快速地迁移到表面, 减少电子空穴的体相复合。与此同时, 大量带有悬挂键的表面原子不仅可以与CO2分子产生较强的相互作用, 而且有利于表面缺陷形成, 进而进行高效的CO2活化与转化。基于上述特点, 超薄纳米结构光催化剂显示出光还原CO2的巨大潜力。

本文首先介绍了CO2光还原反应的基本原理, 然后对基于超薄光催化CO2还原材料的研究成果和进展进行简要综述。最后, 对该领域未来的发展机遇与挑战进行论述。

1 光催化CO2还原的基本原理

CO2是一种线性分子, 键能为750 kJ·mol–1(C=O), 它也是一种热力学稳定的碳化合物[1]。与水分解的吉布斯自由能变化(Δ=237.2 kJ·mol–1)相比, 将CO2和H2O转化为碳氢燃料需要更大Δ, 这使得CO2的还原过程更具挑战性。例如, CO2还原生成CH3OH和CH4的Δ分别为702.2和818.3 kJ·mol–1[6, 8]。

光催化CO2还原反应包括质子和电子转移, 氢化和脱氧过程, 打破C–O键, 并生成C–H键。催化剂表面对CO2的吸附是触发反应的第一步。总的来说, CO2在光催化剂表面的吸附结构主要有三种[4], 如图1所示, 包括氧配位、碳配位和混合配位。更具体地说, 氧配位表现为CO2分子通过O原子在催化剂表面线性吸附; 碳配位表现为CO2分子通过C原子吸附并生成单齿碳酸盐物种; 混合配位显示了C和O原子与相邻或相同原子结合的两种可能结构。需要说明的是, CO2–的不同结合方式可能在一定程度上影响反应路径。

图1 CO2吸附在光催化剂表面的不同模式[4]

CO2的活化引发多步CO2还原反应。将一个电子从激发的光催化剂转移到CO2的最低未占据分子轨道(LUMO)来生成CO2•–物种。在接受一个电子的同时, 由于氧原子上的两个孤电子对和碳原子上的未配对电子之间存在排斥力, CO2的几何形状发生了明显的转变, 从线性结构转变为弯曲形式。这种弯曲的CO2•–物种削弱了CO2的线性对称性。CO2的LUMO能级随着分子弯曲而降低, 进而降低电子接受势垒, 并表现出较高的CO2光还原反应活性。 CO2还原包含多步电子还原过程, 伴随着不同的活性物种吸附在催化剂表面生成中间体, 随后转化为多种可能的含碳产物 (见表1)[34]。例如, CO是由两个质子和两个电子反应形成的; CH4的形成需要8个电子和8个质子。产物的选择性是光催化还原CO2过程中的一个重要问题, 它可能受到光催化剂、反应条件和热力学还原势的影响。除了消耗不同数量的电子和质子外, 生成的不同中间体为控制最终的产物提供了途径与机会。

*CO是C1产物(如HCHO、CH3OH和CH4)的常见中间体(见图2)[35]。*CO再经过室温加氢反应可以形成*CHO、*CH2O(解吸为HCHO)和*CH3O(甲氧基)。此外, *CH3O中间体可以转化为CH4或CH3OH。而C–H键结合C–O解离生成CH4的动力学势垒比生成CH3OH的势垒高得多(1.21～0.15 eV)。CH4生成的另一种可能的反应途径是中间体*CO加氢生成*COH, *COH随后脱氢生成*C。*C再经过逐步氢化, 最终生成CH4。除上述机制外, CH4的生成, 还有一种可能的途径: 反应从生成CO2*-(通过氧原子形成双齿配位)开始, 接着进行从HCO2*到H2OCO*, 再到*CHO的演化(见图2(C))。再经过二聚过程, 中间体进一步转化为乙二醛。随着加氢和脱氧过程的进行, *CHOHCHO、CH2OHCHO、*CH2CHO、CH3CHO和*COCH3依次形成。随着CO的释放, *COCH3中间体转化为*CH3。最终, *CH3通过质子电子转移进一步转化为CH4[36]。

图2 CO2还原为HCHO、CH3OH和CH4的可能反应路线[35-36]

(A) A thermodynamic analysis; (B) A combined thermodynamic and kinetic analysis; (C) Glyoxal route

表1 在标准条件下(1.01×105 Pa和25 ℃)将水溶液中的CO2转化为各种C1和C2产物的标准电位[34]

C2产物的形成是一个复杂的过程, 有很多可能的途径, 尤其是C1中间体的不同耦合方式。CO是进一步还原为C2产物的初始中间体[36]。C2H4、CH3CHO和C2H5OH的生成比CH4需要更负的负电位。两个*CH2的偶联或CO在Fischer-Tropsch步骤中的插入是C2H4和C2H5OH形成的途径。另一个生成C2H4的关键步骤是*CO二聚和电子转移形成*C2O2–。随后, *C2O2–被质子化为*CO–COH(见图3(B))。对于CH3COOH或CH3COO–, 吸附的CO2•-对还原性CH3的亲核攻击是一种可能的方案。此外, 吸附的CO2•–偶联生成OOC–COO可能是形成乙酸酯的重要中间体。

还原CO2生成C3等长链产物仍然是一个挑战, 在光催化领域鲜有报道。特定的C3产物(如CH3CH2CHO)可能通过吸附的C2中间体与相邻的C1中间体发生分子间C–C偶联, 以及伴随的质子/电子转移而形成。

2 超薄CO2还原光催化剂的设计与研究成果

2.1 超薄结构

超薄光催化剂是指具有超薄厚度的本征层状材料或可以从层状前驱体剥离成具有超薄厚度的本征非层状材料, 是实现高效光催化CO2还原的最有前途的候选材料之一。与块状材料相比, 超薄材料具有许多独特的优点, 有利于光催化反应进行。(1)与块状材料相比, 超薄光催化剂由于厚度减小, 不仅具有更高的比表面积, 而且具有更丰富的不饱和配位的表面原子, 可以显著提高其光吸收能力。(2)超薄厚度也有助于缩短电荷从内部到表面的迁移路径。(3)当光生电子沿表面移动到反应位点时, 同一层上的电阻进一步降低。制备超薄光催化剂可以加速电荷转移过程。(4)由于厚度可调, 超薄光催化剂的能带结构可以被很好地裁剪。通常由于量子限制效应, 超薄光催化剂的禁带宽度会随着厚度的减小而变宽, 从而使其具有更高的氧化还原活性。(5)超薄光催化剂能够提供更多的表面活性位点。当材料的厚度减小时, 表面原子的原子信息, 如原子键长、角度、原子配位数等都会发生变化, 形成一些表面缺陷, 从而提供更多的悬挂键反应活性位点。(6)超薄光催化剂的超高比表面积有利于其与其他材料建立密切接触, 构建异质结, 从而促进光催化反应的进行。(7)超薄光催化剂具有独特的结构, 为探索其结构与光催化性能之间的关系提供了理想的平台。基于上述优点, 超薄光催化剂受到学术界和工业界的极大关注, 并在光催化领域取得了可喜的成果。

无金属黑磷(BP)作为重要的催化剂, 在光催化CO2还原领域具有很好的潜力。采用液氮辅助的绿色剥离法原位制备了稳定的单层羟基化BP(M-BP-OH)纳米片, 并用作CO2还原的光催化剂。羟基的引入成功地阻止了BP的快速氧化(羟基官能团占据BP孤对电子位置, 抑制孤对电子与氧的反应), 有助于揭示BP用于光催化CO2还原的潜力。量子限制效应使单分子层BP具有较高的导电性、较低的价带、较宽的禁带和较快的载流子转移速率, 最终使得M-BP-OH的可见光催化CO产率高达112.6 μmol·h–1·g–1, 是BP体材料(25.3 μmol·h–1·g–1)的4倍[37]。

一种厚度为4～5 nm的超薄单晶WO3纳米片表现出块材不具有的光催化CO2还原能力[38]。它的光催化性能源于超薄纳米结构的量子限制效应改变了WO3能带结构, 使其导带边满足CO2转化为CH4的氧化还原电位(见图4)。除了金属氧化物, 超薄金属硫化物也表现出优秀的光还原CO2性能。具有合适氧化程度的SnS2原子层在可见光照射下具有高效的CO2转换为CO的性能[39]。原位傅里叶变换红外光谱显示COOH*自由基是重要的中间体, 而密度泛函理论计算揭示COOH*的生成是决速步骤。局部氧化的区域可以作为高催化活性位点, 不仅有利于载流子分离动力学, 而且可以导致O原子附近Sn原子上的电子局域化, 从而通过稳定COOH*中间体来降低活化能垒。

图3 CO2还原为C2H4、CH3CHO和C2H5OH的可能反应路线[35]

(A) Coupling of two *CH2species or CO insertion in a Fischer-Tropsch-like step; (B) *CO dimerization

大量三元超薄二维材料展现出优秀的光催化CO2还原性能。厚度约为1.5 nm的InVO4单晶纳米片在水蒸气环境中表现出高选择性和高效的光催化(将CO2转化为CO)性能[13]。表面光电压测试结果(见图5)和液体光致发光衰减光谱证实了原子级超薄结构可以缩短载流子从内部到表面的转移距离, 减少电子空穴的体相复合, 使得更多的电子得以保存并积累在催化剂表面, 从而有利于CO2的活化与转化。此外, InVO4原子层暴露的{110}晶面与生成的CO结合较弱, 这有利于CO从催化剂表面快速解吸形成自由的CO分子, 为高选择性生成CO产物提供了理想的平台。

图4 (a)计算的WO3纳米片和商用WO3粉末相对于CO2/CH4氧化还原电位的能带位置, (b)可见光照射下WO3纳米片和商品粉末的CH4产量随时间的变化(λ≥420 nm)[38]

采用溶剂热法制备了{110}晶面暴露比例近似100%的超薄ZnGa2O4纳米片支撑的微米球, 其独特的三维分级纳米结构继承了纳米片的高比表面积和块体材料的高结晶度, 使其具有良好的CO2光催化性能[15]。从纳米片和介观ZnGa2O4上获得的归一化时间分辨光诱导吸收光谱表明, 光激发载流子可以在纳米片上存活更长的时间, 促进光催化还原CO2为CH4。同样采用溶剂热法在乙二胺/水二元溶剂体系中合成了长度为数百微米、厚度为7 nm、长径比高达10000的单晶Zn2GeO4纳米带, 超长和超薄几何形状极大地提高了其在水蒸气环境中将CO2还原为CH4的光催化活性[40]。此外, 一维Fe2V4O13纳米带在高效光还原CO2为可再生碳氢燃料(CH4)以及在可见光照射下从空气中去除有机物方面展现出巨大潜力[41]。在油胺存在的条件下, 采用水热法制备的厚度约为9.5 nm Bi2WO6纳米板可以高效地利用可见光将CO2转化为可再生的碳氢化合物燃料[42]。这是由于一方面, 纳米板的超薄几何结构促使载流子从内部快速移动到表面参与光还原反应, 有利于促进光生电子与空穴的分离, 降低电子空穴复合几率; 另一方面, Bi2WO6纳米片暴露的{001}晶面具有较高的光催化活性。

2.2 异质结构

构建异质结构加速电子空穴对的分离是优化半导体光催化剂光催化活性的有效方法[43-45]。与块状材料相比, 具有更高比表面积的超薄光催化剂是构建异质结构的良好载体。超薄材料可以提供更大的接触界面, 有利于电荷在相邻材料之间进行迁移。由超薄Ti0.91O2纳米片和CdS纳米颗粒组成的多层空心球, 通过精细的层层自组装, 构筑了Z型异质结构, 进而延长光生载流子的寿命, 使得CH4的产生率比纯Ti0.91O2空心球提高了7倍[46]。

通过将ZnIn2S4(ZIS)超薄纳米片原位生长在多孔碳微管(PCMT)支撑的In2O3纳米颗粒层表面, 成功获得了PCMT支撑的半导体异质结构, 高效光催化CO2转化为CO[47]。其优秀的光催化性能可归因于下列因素的协同效应：(1)载流子在In2O3、ZIS和PCMT之间的多级跳跃大大降低了光生电子空穴的复合概率(见图6)；(2)PCMT的介孔特性使其具有较大的比表面积和丰富的活性位点, 有利于CO2的吸附和活化；(3)PCMT中存在的大量碳缺陷有利于被吸附CO2的转化；(4)PCMT两端开口的管状结构有利于反应物和生成物的快速扩散, 同时也可以通过光在孔洞内部的散射/反射增加光吸收；(5)独特的制备路线促进了PCMT、In2O3和ZIS之间的紧密接触, 从而有利于电荷迁移。

图6 PCMT@In2O3/ZIS的能带结构[47]

利用带正电的2D NiAl-LDH纳米片与带负电的2D g-C3N4纳米片之间的强静电相互作用, 合成了g-C3N4和NiAl-LDH的2D/2D异质结构[48]。在可见光照射下, 这种新型的2D/2D界面异质结构在光催化CO2还原生成CO和H2等可再生燃料方面表现出高效的产率, 远远优于单相g-C3N4和NiAl-LDH纳米片。光催化活性增强主要归因于g-C3N4/NiAl-LDH异质结构良好的界面接触, 抑制了光生电子空穴复合, 促进了光生载流子的转移和分离。

2.3 Z型系统构建

人工Z型系统模拟了自然界绿色植物的光合作用将CO2转化为碳氢燃料, 它由两种不同的半导体光催化剂和可逆氧化还原介质组成, 通过两步光激发驱动, 具有在不同活性位上保持更强的还原/氧化能力的电子/空穴的优点[6,49]。通过将ZIS纳米片组装在BiVO4十面体表面, 设计了ZIS /BiVO4Z型异质结构。这种Z型光催化剂表现出有效的光催化CO2转化为CO和少量CH4的能力(见图7)[50]。与单独的ZIS和BiVO4组分相比, 异质结构的表面光电压变化更大, 液体光致发光寿命更长。这说明Z型结构可以有效地促进ZIS 纳米片价带光生空穴与十面体BiVO4导带中的电子复合, 而使ZIS的高能电子和BiVO4的空穴得以保留, 促进电子/空穴的空间分离, 从而提高光催化CO2还原性能。

Yang等[51]采用水热法合成CoZnAl-LDH, 并原位负载还原氧化石墨烯(RGO)和g-C3N4, 制备了一种独特的海胆状Z型光催化剂(LDH/RGO/CN), 用于CO2的光催化转化。特殊的刺状外表面和中空内腔使LDH/RGO/CN的光吸收能力显著增强。g-C3N4纳米片均匀分布在CoZnAl-LDH纳米板上, 并结合RGO作为电子传输介质, 构建了一个具有多界面、高效电荷分离和高暴露催化活性位点的优秀异质光催化体系。Z型电荷转移路径保留了CoZnAl-LDH的高氧化性和g-C3N4的高还原性。此外, 各组分间的协同作用促进了CO2的强烈吸附与活化, 降低了CO2光还原的反应势垒, 表现出高效且选择性地光催化CO2转化为CO的性能。同样利用RGO, 合理构建由Bi2WO6、RGO和g-C3N4(BWO/RGO/CN)组成的2D/2D/2D构型混合异质结构, 在可见光照射下表现出显著的还原CO2生成CO和CH4的性能[52]。这主要归因于独特的2D/2D/2D结构在组成材料之间创造了巨大的界面接触, 有利于快速电荷转移, 抑制了光生电子和空穴的直接复合。值得注意的是, RGO发挥了两个重要作用: 一是捕获CN电子的载体; 二是作为氧化还原介质, 促进CN与BWO之间的Z型电荷转移, 有利于电荷分离。

2.4 助催化剂

助催化剂在半导体光催化过程中发挥着至关重要的作用[6], 它可以促进光生载流子的分离和迁移, 降低半导体与助催化剂之间的肖特基势垒, 抑制电子空穴对的复合。

超薄材料与助催化剂结合可以有效地提高光催化效率。以聚合物球为牺牲模板, 利用微波辐照技术在去除模板的同时还原氧化石墨烯, 通过分层组装技术成功制备了由分子尺度交替的二氧化钛(Ti0.91O2)纳米片和石墨烯(G)纳米片组装成的稳定的中空微米球(见图8)。Ti0.91O2纳米片与G纳米片在空心球中的分子尺度、二维接触与以往简单集成TiO2与G纳米片制备的G基TiO2纳米复合材料有明显不同[53]。G-Ti0.91O2空心球将CO2光还原为可再生燃料(CO和CH4)的光催化活性比商用P25 TiO2提高了9倍, 这主要得益于：(1)Ti0.91O2纳米片的超薄特性使得载流子能够快速迁移到其表面参与光还原反应; (2)超薄Ti0.91O2纳米片与G纳米片堆积充分致密, 使光生电子快速从Ti0.91O2纳米片转移到G纳米片, 从而延长载流子的寿命; (3)中空结构可以作为光子陷阱, 使入射光经历多次散射以增强光的吸收。此外, 厚度约为5 nm, 长度大约为500 mm的Na2V6O16•H2O超薄超长纳米带在可见光照射和水蒸气存在的条件下, 表现出高效地将CO2还原为CH4的光催化活性[54]。当Na2V6O16•H2O纳米带担载Pt(电子捕获位点)或RuO2(空穴捕获位点)后, CH4的生成速率明显提升。与未担载助催化剂的纳米带相比, Pt和RuO2共负载的Na2V6O16•H2O纳米带在初始1 h的光催化活性提高了30倍以上。

图7 光催化(a)CO和(b)CH4的产量随光照时间的变化; (c)不同样品的光催化活性比较; (d)ZnIn2S4/BiVO4纳米复合材料光催化CO2还原示意图; (e)Z型电子/空穴转移机制示意图; (f)光辐照下异质结型电子空穴转移机制[50]

Ti3C2是一种很有前途的廉价助催化剂。通过在Ti3C2超薄纳米片表面原位生长Bi2WO6超薄纳米片, 成功制备了Ti3C2/Bi2WO62D/2D异质结构[55]。所合成的Ti3C2/Bi2WO6杂化材料具有较短的电荷传递距离和较大的界面接触面积, 保证了良好的体内到表面和界面电荷传递能力。同时, Ti3C2/Bi2WO6比纯Bi2WO6的比表面积增大, 使其对CO2的吸附能力增强。结果表明, 在模拟太阳光照射下, 超薄Ti3C2/ Bi2WO62D/2D异质结构的光催化CO2还原性能显著提高。优化后Ti3C2/Bi2WO6的CH4和CH3OH的总产率是原始Bi2WO6超薄纳米片的4.6倍。这项研究为构建2D/2D光催化体系提供了一种新的方案。此外, 采用在Ti3C2T上原位生长InVO4并进行现场自组装的方法, 制备出了3D类花球状的InVO4/Ti3C2T异质体系。通过优化在InVO4形成过程中加入的Ti3C2T的比例, 构建出良好的2D/2D界面相互作用的层次结构。由于比表面积增大, 所制备的InVO4/ Ti3C2T的光子捕获能力增强, 暴露的反应位点增加, 此外与Ti3C2T的基本特性相配合, InVO4/ Ti3C2T对CO2的捕获能力得到了增强(见图9)[56]。

图8 (a, b)聚甲基丙烯酸甲酯球包覆(PEI/Ti0.91O2/PEI/GO)5, (c, d)(G-Ti0.91O2)5空心球的TEM照片, (e)产物产率的比较[53]

重金属是广泛应用的助催化剂。利用双功能连接分子成功制备了Au纳米板锚定的包含(001)暴露面的TiO2纳米片纳米复合材料, 并将CO2光催化还原为碳氢燃料(见图10)[57]。得益于TiO2(001)更高的光催化活性和各向异性金纳米结构的可见到近红外区域等离子体共振, 在不同光照形式和不同反应体系下, Au-TiO2纳米复合材料选择性地将CO2光催化还原为CO、CH4、CH3OH和CH3CH2OH等多种碳燃料。光响应测试和电化学阻抗谱测量都证实金表面等离子体对光催化活性的提升起到至关重要的作用。

2.5 缺陷工程

在超薄材料表面构建缺陷, 可以引入新的缺陷能级并调整电子能带结构, 从而将光吸收延伸到更长的波长范围。同时, 所产生的缺陷作为光生电子或空穴的捕获位点, 有利于载流子分离。此外, 缺陷的存在可能会改变电荷密度分布, 稳定光还原CO2的反应中间体, 从而降低活化能垒。因此, 设计具有缺陷的超薄材料对于充分优化CO2光转换效率是非常必要的[58-59]。

图9 (a, b)高倍率下InVO4/Ti3C2Tx的SEM照片, (c)InVO4/ Ti3C2Tx的HRTEM照片, (d)InVO4/Ti3C2Tx杂化体系中, CO2光催化还原过程中的空间电荷分离和传输方案, (e)InVO4/ Ti3C2Tx的能级结构[56]

由于大量的可能产物及其相似的还原电位, CO2光还原的一个重大挑战是在保持高转换效率的同时实现对单一产物的高选择性。因此, 通过精心设计催化剂来控制在催化剂表面形成的反应中间体是至关重要的。含硫空位的CuIn5S8原子薄层中含有富集电荷的Cu-In双位点, 可以对CO2光催化生成CH4实现近100%的选择性[21]。实验和计算结果表明在Cu-In双位上形成一个高度稳定的Cu-C-O-In中间体是决定选择性的关键因素。Cu-In双位构型不仅降低了总活化势垒, 而且还将吸热的质子化过程转化为放热反应过程, 从而改变了反应途径, 导致产物由CO转变为CH4。

图10 (a) Au-TiO2复合材料的制备过程示意图, (b) Au-TiO2体系中电荷分离和转移及CO2光还原成不同产物的示意图[57]

光催化CO2还原效率很大程度上受到光吸收能力差、电子空穴分离缓慢和CO2活化高势垒的限制, 可以采用缺陷工程来充分优化这些关键过程。例如, 在BiOBr原子层表面故意制造大量的氧空位(Vo)后, 含Vo的BiOBr在可见光驱动下可以高效还原CO2, CO生成速率为87.4 μmol·g–1·h–1, 分别是BiOBr原子层和BiOBr体材料的20倍和24倍[24]。理论计算揭示了Vo产生的新的缺陷能级将光响应范围扩展到可见光区域, 同时Vo周围的电荷离域有助于CO2活化并转化为COOH*中间体。表面光电压谱和时间分辨荧光发射衰减谱揭示了引入Vo提高了载流子分离效率, 从而提升了光催化性能。

与广泛研究的紫外–可见光活性光催化剂体系相比, 红外光驱动CO2在单一材料上还原成碳氢化合物的研究迄今为止仍然充满挑战。为了突破这一局限, WO3原子层通过构建Vo实现了红外光驱动的CO2整体分裂为CO和O2(见图11)[60]。实验和理论计算表明Vo诱导的中间带位于费米能级以下约0.63 eV, 具有Vo的WO3原子层可以通过捕获红外光实现载流子从价带到未被占据的中间带的跃迁, 或者从被占据的中间带到导带的跃迁, 以及在部分被占据的中间带内的跃迁, 从而实现红外光驱动的CO2还原。此外, Vo有利于CO2吸附并活化为COOH*自由基, 从而提高CO和O2的生成速率。

图11 (a)富氧空位WO3原子层和WO3原子层的电子能带结构示意图和(b)富氧空位WO3原子层的原位红外光谱[60]

3 展望

超薄光催化剂具有很高的光捕获能力、可调控的能带结构和丰富的表面活性位点, 为实现高效和高选择性的光催化反应提供了可能。但是仍然存在一些需要面对和解决的问题。首先, 超薄材料光催化CO2还原主要产生C1产物, 尤其是CH4和CO, 而多碳还原产物的报道较少。大多数研究只检测到少数种类的产物, 同时检测更多种类的产物则更具意义。多碳碳氢化合物(如乙烯(C2H4)和乙醇(C2H5OH))具有高能量密度, 其单位质量的经济价值相对于C1类化合物更高。设计和调控具有高效和高选择性生成多碳产物的超薄光催化剂仍需要不断去探索。大多数超薄光催化剂具有较大的表面能, 这使其在光催化反应过程中不仅容易在液体溶液中聚集, 而且容易产生结构坍塌。因此, 丰富超薄光催化剂的种类, 使其具有较高的稳定性已迫在眉睫。其次, 用简单的方法大规模制备具有原子厚度的超薄光催化剂仍具有很大的挑战。开发一种可扩展的策略来大量制备具有所需厚度和结构的超薄光催化剂来满足大规模工业生产的需求十分迫切。超薄光催化剂以其超薄的厚度, 为探索其结构与光催化性能之间的关系提供了理想的平台。因此, 结合理论计算和先进的原位表征方法, 更深入地探索超薄材料促进光催化过程的潜在机理将帮助研究人员更好地理解光催化CO2还原, 并设计出高性能光催化系统。为了揭示CO2转化为产物的过程, 需要对激发态进行更真实的理论研究来辅助实验。利用原位红外光谱研究CO2活化转化过程, 以及采用球差校正STEM、XAFS、超快光谱等更先进的原位技术来探索材料与CO2分子的结构变化和作用方式, 有助于深入了解结构与还原性能的关系。虽然原子层厚度的二维结构在光催化水分解、CO2还原和N2固定方面表现突出, 但在甲醇和甲酸氧化等催化转化方面还需要进一步研究。探索超薄催化剂在其他有机催化反应中的应用, 可以更好地挖掘超薄材料在能源转化领域的优势与潜力。

[1] ZHOU YAN-SONG, WANG ZHI-TONG, HUANG LEI,Engineering 2D photocatalysts toward carbon dioxide reduction., 2021, 11(8): 2003159.

[2] VU NHU-NANG, SERGE KALIAGUINE, DO TRONG-ON. Critical aspects and recent advances in structural engineering of photocatalysts for sunlight-driven photocatalytic reduction of CO2into fuels.., 2019, 29(31): 1901825.

[3] JIAO XING-CHEN, ZHENG KAI, LIANG LIANG,Fundamentals and challenges of ultrathin 2D photocatalysts in boosting CO2photoreduction., 2020, 49(18): 6592–6604.

[4] FU JUN-WEI, JIANG KE-XIN, QIU XIAO-QING,Product selectivity of photocatalytic CO2reduction reactions., 2020, 32: 222–243.

[5] TU WEN-GUANG, ZHOU YONG, ZOU ZHI-GANG. Versatile graphene-promoting photocatalytic performance of semiconductors: basic principles, synthesis, solar energy conversion, and environ­mental applications.., 2013, 23(40): 4996–5008.

[6] TU WEN-GUANG, ZHOU YONG, ZOU ZHI-GANG. Photoca­talytic conversion of CO2into renewable hydrocarbon fuels: state-of-the-art accomplishment, challenges, and prospects.., 2014, 26(27): 4607–4626.

[7] ZHAO YU-FEI, GEOFFREY I N WATERHOUSE, CHEN GUAN-BO,Two-dimensional-related catalytic materials for solar-driven conversion of CO:X into valuable chemical feedstocks.., 2019, 48(7): 1972–2010.

[8] XIONG JUN, SONG PIN, DI JUN,Ultrathin structured photocatalysts:a versatile platform for CO2reduction., 2019, 256: 117788.

[9] CHEN SHAN-SHAN, QI YU, LI CAN,Surface strategies for particulate photocatalysts toward artificial photosynthesis., 2018, 2(11): 2260–2288.

[10] 涂文广, 周勇, 邹志刚. 半导体纳米催化剂的结构调控及其光还原CO2的研究进展. 影像科学与光化学, 2015, 33: 347–357.

[11] 王冰, 赵美明, 周勇, 等. 光催化还原二氧化碳制备太阳燃料研究进展及挑战. 中国科学: 技术科学, 2017, 44: 286–296.

[12] 崔新江, 石峰. 基于单原子催化剂的二氧化碳选择性转化. 物理化学学报, 2021, 37(5): 2006080.

[13] HAN QIU-TONG, BAI XIAO-WAN, MAN ZAI-QIN,Con­vincing synthesis of atomically thin, single-crystalline InVO4sheets toward promoting highly selective and efficient solar conver­sion of CO2into CO., 2019, 141(10): 4209–4213.

[14] WU XIAO-YONG, LI YUAN, ZHANG GAO-KE,Photo­catalytic CO2conversion of M0.33WO3directly from the air with high selectivity: insight into full spectrum-induced reaction mechanism., 2019, 141(13): 5267–5274.

[15] LIU QI, WU DI, ZHOU YONG,Single-crystalline, ultrathin ZnGa2O4nanosheet scaffolds to promote photocatalytic activity in CO2reduction into methane., 2014, 6(4): 2356–2361.

[16] GAO WA, BAI XIAO-WAN, GAO YU-YING,Anchoring of black phosphorus quantum dots onto WO3nanowires to boost photocatalytic CO2conversion into solar fuels., 2020, 56(56): 7777–7780.

[17] TU WEN-GUANG, ZHOU YONG, LIU QI,Ansimultaneous reduction-hydrolysis technique for fabrication of TiO2-graphene 2D sandwich-like hybrid nanosheets:graphene- promoted selectivity of photocatalytic-driven hydrogenation and coupling of CO2into methane and ethane., 2013, 23(14): 1743–1749.

[18] CAO SHAO-WEN, SHEN BAO-JIA, TONG TONG,2D/2D heterojunction of ultrathin MXene/Bi2WO6nanosheets for im­proved photocatalytic CO2reduction., 2018, 28(21): 1800136.

[19] YANG SI-ZHOU, HU WEN-HUI, ZHANG XIN,. 2D covalent organic frameworks as intrinsic photocatalysts for visible light-driven CO2reduction.., 2018, 140(44): 14614–14618.

[20] LIU WEN-BO, LI XIAO-KANG, WANG CHI-MING,. A scalable general synthetic approach toward ultrathin imine-linked two-dimensional covalent organic framework nanosheets for photocatalytic CO2reduction.., 2019, 141(43): 17431–17440.

[21] LI XIAO-DONG, SUN YONG-FU, XU JIA-QI,. Selective visible-light-driven photocatalytic CO2reduction to CH4mediated by atomically thin CuIn5S8layers., 2019, 4(8): 690–699.

[22] JIAO XING-CHEN, CHEN ZONG-WEI, LI XIAO-DONG,. Defect-mediated electron-hole separation in one-unit-cell ZnIn2S4layers for boosted solar-driven CO2reduction.., 2017, 139(22): 7586–7594.

[23] LIANG LIANG, LI XIAO-DONG, ZHANG JIA-CHEN,. Efficient infrared light induced CO2reduction with nearly 100% CO selectivity enabled by metallic CoN porous atomic layers., 2020, 69: 104421.

[24] WU JU, LI XIAO-DONG, SHI WEN,. Efficient visible- light-driven CO2reduction mediated by defect-engineered BiOBr atomic layers.., 2018, 57(28): 8719–8723.

[25] LIANG LIANG, LI XIAO-DONG, SUN YONG-FU,. Infrared light-driven CO2overall splitting at room temperature., 2018, 2(5): 1004–1016.

[26] JIAO XING-CHEN, LI XIAO-DONG, JIN XIU-YU,. Partially oxidized SnS2atomic layers achieving efficient visible- light-driven CO2reduction., 2017, 139(49): 18044–18051.

[27] ZHENG HUI-LI, HUANG SHAN-LIN, LUO MING-BU,. Photochemicalexfoliation of metal-organic frameworks for enhanced visible-light-driven CO2reduction., 2020, 59(52): 23588–23592.

[28] LI XIAO-DONG, LIANG LIANG, SUN YONG-FU,. Ultrathin conductor enabling efficient IR light CO2reduction., 2019, 141(1): 423–430.

[29] HAN BIN, OU XIN-WEN, DENG ZI-QI,. Nickel metal- organic framework monolayers for photoreduction of diluted CO2: metal-node-dependent activity and selectivity., 2018, 57(51): 16811–16815.

[30] ZHAO YU-FEI, CHEN GUAN-GBO, BIAN TONG,. Defect-rich ultrathin ZnAl-layered double hydroxide nanosheets for efficient photoreduction of CO2to CO with water., 2015, 27(47): 7824–7831.

[31] DI JUN, ZHAO XIAO-XU, LIAN CHENG,. Atomically-thin Bi2MoO6nanosheets with vacancy pairs for improved photo­catalytic CO2reduction., 2019, 61: 54–59.

[32] GAO SHAN, GU BING-CHUAN, JIAO XING-CHEN,. Highly efficient and exceptionally durable CO2photoreduction to methanol over freestanding defective single-unit-cell bismuth vanadate layers., 2017, 139(9): 3438–3445.

[33] ZHU XING-WANG, HUANG SHU-QUAN, YU QING,.hydroxyl modification of monolayer black phosphorus for stable photocatalytic carbon dioxide conversion., 2020, 269: 118760.

[34] LI XIAO-DONG, WANG SHU-MIN, LI LI,. Opportunity of atomically thin two-dimensional catalysts for promoting CO2electroreduction.., 2020, 53(12): 2964–2974.

[35] SUN ZHEN-YU, MA TAO, TAO HENG-CONG,. Fundamentals and challenges of electrochemical CO2reduction using two-dimensional materials., 2017, 3(4): 560–587.

[36] WANG LI-MING, CHEN WEN-LONG, ZHANG DOU-DOU,. Surface strategies for catalytic CO2reduction: from two-dimen­sional materials to nanoclusters to single atoms.., 2019, 48(21): 5310–5349.

[37] ZHUA XING-WANG, HUANG SHU-QUAN, YU QING,.hydroxyl modification of monolayer black phosphorus for stable photocatalytic carbon dioxide conversion., 2020, 269: 118760.

[38] CHEN XIAO-YU, ZHOU YONG, LIU QI,. Ultrathin, single-crystal WO3nanosheets by two-dimensional oriented attach­ment toward enhanced photocatalystic reduction of CO2into hydrocarbon fuels under visible light., 2012, 4(7): 3372–3377.

[39] JIAO XING-CHEN, LI XIAO-DONG, JIN XIU-YU,. Partially oxidized SnS2atomic layers achieving efficient visible- light-driven CO2reduction., 2017, 139(49): 18044–18051.

[40] LIU QI, ZHOU YONG, KOU JIAHUI,. High-yield synthesis of ultralong and ultrathin Zn2GeO4nanoribbons toward improved photocatalytic reduction of CO2into renewable hydrocarbon fuel., 2010, 132(41): 14385–14387.

[41] LI PING, ZHOU YONG, TU WEN-GUANG,. Direct growth of Fe2V4O13nanoribbons on a stainless-steel mesh for visible-light photoreduction of CO2into renewable hydrocarbon fuel and degradation of gaseous isopropyl alcohol., 2013, 78(3): 274–278.

[42] ZHOU YONG, TIAN ZHONG-PING, ZHAO ZONG-YAN,. High-yield synthesis of ultrathin and uniform Bi2WO6square nanoplates benefitting from photocatalytic reduction of CO2into renewable hydrocarbon fuel under visible light., 2011, 3(9): 3594–3601.

[43] SU JUAN, LI GUO-DONG, LI XIN-HAO,. 2D/2D heterojunctions for catalysis., 2019, 6(7): 1801702.

[44] WANG SI-BO, GUAN BU YUAN, WEN XIONG,. Construction of ZnIn2S4-In2O3hierarchical tubular heterostructures for efficient CO2photoreduction.,2018, 140: 5037–5040.

[45] ZHOU YANG-EN, ZHANG YONG-FAN, LIN MOU-SHENG,. Monolayered Bi2WO6nanosheets mimicking heterojunction interface with open surfaces for photocatalysis., 2015, 6: 8340.

[46] TU WEN-GUANG, ZHOU YONG, FENG SHI-CHAO,. Hollow spheres consisting of Ti0.91O2/CdS nanohybrids for CO2photofixation., 2015, 51(69): 13354–13357.

[47] GAO WA, WANG LU, GAO CHAO,. Exquisite design of porous carbon microtubule-scaffolding hierarchical In2O3-ZnIn2S4heterostructures toward efficient photocatalytic conversion of CO2into CO., 2020, 12(27): 14676–14681.

[48] SURENDAR TONDA, SANTOSH KUMAR, MONIKA BHAR­DWAJ,. g-C3N4/NiAl-LDH 2D/2D hybrid heterojunction for high-performance photocatalytic reduction of CO2into renewable fuels.,2018, 10: 2667−2678.

[49] 韩布兴. 直接和间接Z-型异质结耦合的高效CO2光催化还原系统. 物理化学学报, 2021, 37(5): 2011071.

[50] HAN QIU-TONG, LI LIANG, GAO WA,. Elegant con­struction of ZnIn2S4/BiVO4hierarchical heterostructures as direct Z-scheme photocatalysts for efficient CO2photoreduction.,2021, 13(13): 15092–15100.

[51] YANG YONG, WU JIA-JIA, XIAO TING-TING,. Urchin-like hierarchical CoZnAl-LDH/RGO/g-C3N4hybrid as a Z-Scheme photocatalyst for efficient and selective CO2reduction., 2019, 255: 117771.

[52] JO WAN-KUEN, KUMAR SANTOSH, ESLAVA SALVADOR,. Construction of Bi2WO6/RGO/g-C3N42D/2D/2D hybrid Z-scheme heterojunctions with large interfacial contact area for efficient charge separation and high-performance photoreduction of CO2and H2O into solar fuels., 2018, 239: 586–598.

[53] TU WEN-GUAG, ZHOU YONG, LIU QI,. Robust hollow spheres consisting of alternating titania nanosheets and graphene nanosheets with high photocatalytic activity for CO2conversion into renewable fuels., 2012, 22(6): 1215–1221.

[54] FENG SHI-CHAO, CHEN XIAO-YU, ZHOU YONG,. Na2V6O16·H2O nanoribbons: large-scale synthesis and visible- light photocatalytic activity of CO2into solar fuels., 2014, 6(3): 1896–1900.

[55] CAO SHAO-WEN, SHEN BAO-JIA, TONG TONG,. 2D/2D heterojunction of ultrathin MXene / Bi2WO6nanosheets for impr­oved photocatalytic CO2reduction., 2018, 28: 1800136.

[56] LI LIANG, YANG YONG, YANG LIU-QING,. 3D hydrangea-like InVO4/Ti3C2Thierarchical heterosystem collab­orating with 2D/2D interface interaction for enhanced photoca­talytic CO2reduction., 2021, 7(7): 815-823.

[57] WANG MENG, HAN QIU-TONG, ZHOU YONG,. TiO2nanosheet-anchoring Au nanoplates: high-energy facet and wide spectra surface plasmon-promoting photocatalytic efficiency and selectivity for CO2reduction., 2016, 6(85): 81510–81516

[58] XIONG JUN, DI JUN, XIA JIE-XIANG,. Surface defect engineering in 2D nanomaterials for photocatalysis.2018, 28: 1801983.

[59] 李景虹. 类水滑石材料的缺陷调控对光催化CO2还原产物的选择性. 科学通报, 2019, 64(31): 3151-3152.

[60] LIANG LIANG, LI XIAO-DONG, SUN YONG-FU,. Infrared light-driven CO2overall splitting at room temperature., 2018, 2: 1004–1016.

Recent Progress on Photocatalytic CO2Reduction with Ultrathin Nanostructures

GAO Wa1, XIONG Yujie2, WU Congping1,3,4, ZHOU Yong1,3, ZOU Zhigang1,3,4

(1. School of Physics, Nanjing University, Nanjing 210093, China; 2. School of Chemistry and Materials Science, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China; 3. Kunshan Institute of Innovation, Kunshan 215300, China; 4. Jiangsu Yanchang Sunlaite Group, Kunshan 215300, China)

Since the beginning of the 21st century, energy shortage and environmental pollution have been the major challenges faced by human beings. Photocatalytic carbon dioxide (CO2) reduction is one of the promising strategies to solve the energy crisis and promote the carbon cycle, in which semiconductor captures solar energy to obtain hydrocarbon fuel. However, the low activity and poor selectivity of the products greatly limit the practical application of this technology. Thus, it is of great significance to regulate product selectivity, improve photocatalytic efficiency, and deeply understand the mechanism of CO2reduction reaction.In recent years, ultrathin materials have attracted extensive attention from researchers due to their high specific surface area, abundant unsaturated coordination surface atoms, shortened charge migration path from inside to surface, and tailorable energy band structure, and have achieved promising results in the field of photocatalytic CO2reduction. In this paper, the reaction mechanism of photocatalytic CO2reduction is firstly summarized.Next, the research results of promoting electron hole separation and regulating charge transport path of ultrathin nanostructures by constructing heterostructures, designing Z-scheme systems, introducing cocatalysts, and defect engineering are introduced. Finally, the prospect and challenge of improving the efficiency of photocatalytic CO2reduction and optimizing the product selectivity are pointed out.

photocatalytic CO2reduction; ultrathin heterostructures; cocatalysts; reaction mechanism; review

1000-324X(2022)01-0003-12

10.15541/jim20210368

TQ174

A

2021-06-10;

2021-07-30;

2021-07-30

科技部国家重点研发计划(2018YFE0208500); 国家自然科学基金(51972164, 21972065, 21773114); 先进能源科学与技术广东省实验室佛山仙湖实验项目(XHD2020-002); 中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心开放课题(KF2020006)

National Key Research and Development Program of the Ministry of Science and Technology of China (2018YFE0208500); National Natural Science Foundation of China (51972164, 21972065, 21773114); Foshan Xianhu Experiment Project of Guangdong Laboratory of Advanced Energy Science and Technology (XHD2020-002); Hefei National Laboratory for Physical Sciences at the Microscale (KF2020006)

高娃(1994–), 女, 博士研究生. E-mail: dz1622007@smail.nju.edu.cn

GAO Wa (1994–), female, PhD candidate. E-mail: dz1622007@smail.nju.edu.cn

周勇, 教授. E-mail: zhouyong1999@nju.edu.cn; 吴聪萍, 高级工程师. E-mail: cpwu@nju.edu.cn

ZHOU Yong, professor. E-mail: zhouyong1999@nju.edu.cn; WU Congping, senior engineer. E-mail: cpwu@nju.edu.cn