过渡金属硫化物基复合光催化剂制备及其性能研究*

李 杨，张 晗

（哈尔滨石油学院 化学工程系，黑龙江 哈尔滨 150028）

引 言

光催化技术是一种具有高度选择性,高效的有机污染物的生物降解技术。半导体材料在光的作用下，会具有较强的氧化能力，使其不断氧化，从而获得低毒性或无毒性产品。光催化技术因其自身的优势和广阔的应用前景而得到迅速发展，光催化剂是光催化技术的核心，在光的作用下，光生电子通过价带跨越禁带向导带过渡，发生还原和氧化反应[1]。光催化剂能够将低浓度的太阳能转换为高浓度的化学能，可应用于水污染降解、空气净化、杀菌消毒以及光解水制氢等多个领域。

现有的光催化剂包括二氧化钛、二氧化锆、g-C3N4等由于本身的光谱带宽[2]，使其在大范围内的光吸收受到了限制，光催化性能较差，因此有必要对复合光催化剂进行改进。为提高光催化剂的应用性能，制备了过渡金属硫化物基复合光催化剂。过渡金属由于未填充的d轨道，其化学特性与其它金属元素存在明显区别，主要体现在过渡金属元素可以在加速质子向氢转化的过程中，加速离子的分离[3～5]。过渡金属硫化物具有良好的电子能带结构、窄的禁带、宽的频谱响应、对近红外光的响应，是一种很好的吸收材料。通过将过渡金属硫化物负载到光催化材料上，实现过渡金属硫化物基的复合光催化剂的制备，从而提高其催化性能。

1 过渡金属硫化物基复合光催化剂制备

1.1 原材料与试剂

在材料准备过程中尽量减少杂质试剂的引入量，提高原材料的纯度。部分原材料与试剂：氧化镍NiO，（分析纯），国药集团化学试剂有限公司；硫酸锌ZnSO4，（分析纯），天津市风船化学试剂科技有限公司；硫酸H2SOH4，（分析纯），重庆川东化工有限公司；萘酚C10H8O，（分析纯），北京瑞达精细化工；硫氰酸铵NH4SCN，（分析纯），阿拉西试剂（上海）有限公司；三正辛基磷C24H51P，（分析纯），阿拉丁试剂（上海）有限公司；硫粉S8，（分析纯），天津光复精细化工研究所；油酸C18H34O2，（分析纯），广东翁江化学试剂有限公司；2-羟基丙酸C3H6O3，（分析纯），阿拉丁试剂（上海）有限公司。

将上述制备材料与试剂根据光催化剂的制备要求进行稀释处理，得到符合应用要求的原材料。

1.2 制备仪器

TDZ4-WS型台式低速离心机，长沙湘仪离心机仪器有限公司；DHG-9078型鼓风干燥箱，上海精宏试验设备有限公司；DF-101S型恒温磁力搅拌器，巩义市予华责任有限公司；JSM-6700F型扫描电子显微镜，日本电子公司；D 8 ADVANCE型X射线衍射仪，德国Bruker公司；JEM-2100型透射电子显微镜，日本电子公司。

1.3 过渡金属硫化物基复合光催化剂制备工艺

常用的化学合成工艺有固相法、水热法、气相法等[5]。其中，固相制备法反应过程中易产生杂质，反应不彻底，且纯度较低[6]。气相沉积法在制备时，通常会先将反应物汽化，再将其移至淀积区，再与某一特殊物料发生化学反应，最终形成所需要的物质。采用化学气相沉积法制备过程较为繁琐，且以气态为主的中间产物难以得到充分的提取。因此本次过渡金属硫化物基复合光催化剂的制备以水热法[7]作为主要制备方式，具体的制备过程如图1所示。

图1 过渡金属硫化物基复合光催化剂制备流程图Fig.1 The flow chart of the preparation of transition metal sulfide based composite photocatalyst

在过渡金属硫化物基复合光催化剂实际制备过程中需严格控制反应环境内温度、湿度等条件，保证原材料等得到充分反应。

1.3.1 制备过渡金属硫化物

本次过渡金属硫化物基复合光催化剂选择锌和镍作为过渡金属，其中硫化锌的制备过程如下。

在40mL的去离子水中，加入一定量的硫酸锌和NH4SCN，搅拌30min。然后将混合液倒入并密封于50mL聚四氟乙烯内衬材料的高温、高压反应釜中，并于200℃烘箱中处理20h。将产品收集起来，分别使用无水乙醇和蒸馏水清洗二至三次，然后在冷冻干燥器中进行干燥，最终得到一种梅花状的硫化锌[8]。而在硫化镍的制备过程中，首先将25mL三正辛基磷加入100mL的烧杯中，将1.6g的硫粉加入三正辛基磷中，使其充分溶解，得到2mo1/L的硫前驱物。将一定量的氧化镍、油酸、十八烯分别倒入50mL的三口烧瓶中，将其放入磁性搅拌加热套中搅拌均匀，用氮气吹30min，再在氮的保护下快速升温到300℃，再加入2mL预先准备好的硫前驱物，使反应液的温度降低到260℃，在这个温度下反应5min，反应结束后自然冷却到室温[9]。产物用丙酮沉淀出固体，沉淀固体经6000r/min转速离心5min后，用正己烷溶解，充分溶解后析出，重复2～3次，得到油相硫化镍。将2-羟基丙酸溶液加入到油相硫化镍中，搅拌9h，得到水相的硫酸镍水溶液，将2mL的水相硫酸镍水溶液加入到丙酮沉淀物中，在真空干燥箱内干燥，称重，得到硫化镍样本。

1.3.2 复合光催化剂合成

将制备的硫化锌和硫化镍配制成溶液，以1∶3的比例放入烧杯中，在室温下进行超声波处理2h。然后进行离心，并将沉淀物收集起来[10]。最终，将沉淀物放到一个真空烘箱中，在25℃下烘干6h，即可获得过渡金属硫化物基复合光催化剂。

1.4 检测过渡金属硫化物基复合光催化剂制备质量

利用分光光度计测定过渡金属硫化物基复合光催化剂的带隙，测定结果可以表示为：

公式1中变量h、v、α和A分别表示的是光催化剂的普朗克常数、光频率、吸收系数和比例系数[11]。若计算得出复合光催化剂的带隙高于1，则表示其满足光催化要求，能够保证太阳光的利用率，可以直接进行性能测试，否则需要重新制备，直到满足带隙约束条件为止。

2 过渡金属硫化物基复合光催化剂性能测试

为了测试制备的过渡金属硫化物基复合光催化剂成品的应用效果，对其光催化性能、降解性能以及稳定性能进行测试，并将结果与现有复合光催化剂对比。

2.1 性能测试对比样品

实验设置二氧化钛/累托石复合光催化剂作为实验的对比样品，在装有10mL二丙胺的烧杯中，加入二氧化钛水溶液，并添加累托石量子点。在室温下进行2h的超声波处理，并在200W氙气灯（北京纽比特科技有限公司）的作用下连续照射4h。然后将该溶液离心，用酒精和二丙胺交替清洗。将其沉淀于真空干燥箱内，于室温下干燥8h，以获得复合光催化剂的对比样品。

2.2 复合光催化剂的光催化反应机理

复合光催化剂的光催化反应机理[12]如图2所示。

图2 复合光催化剂光催化机理示意图Fig.2 The schematic diagram of photocatalytic mechanism of the composite photocatalyst

复合光催化剂的氧化还原反应过程可以表示为：

其中h+和e-分别为催化剂内部形成的电子和空穴对。在光催化和降解时，先用复合光催化剂对有机污染物进行吸收，再通过光的激励，将大量的电子和空穴转移到催化剂的表面，形成一个超氧基，空穴与氧反应，形成一个具有很强氧化能力的羟基，可以把有机物分解成更小的分子，然后转换成二氧化碳、水和氢气等无机物。

2.3 设置复合光催化剂性能测试指标

复合光催化剂的光催化性能测试指标为太阳光吸收量，利用光谱仪设备采集复合光催化剂样本的吸收光谱，太阳光吸收量越多，证明相应催化剂的催化性能越高。复合光催化剂降解性能的量化测试指标分别为产氢量、产氢速率和降解率，其中产氢量指标可以利用产氢收集装置直接得出，产氢速率的数值结果为：

上式中WH2和t分别为产氢量和光催化剂的工作时间。而降解率的数值结果可以表示为：

其中c0和c分别表示的是复合光催化剂处理前后有机污水样本中污染物的浓度。计算得出的产氢量越高、产氢速率越快、降解率越高，则说明复合光催化剂的降解性能越优。另外，复合光催化剂的稳定性的量化测试指标为多次应用后光催化剂降解率的下降幅度，其测试结果如下：

式中ηi和ηj分别为第i和第j次使用后光催化剂的降解率，要求i的值始终大于j。降解率下降量越少，说明复合光催化剂的稳定性越好。

2.4 复合光催化剂性能测试过程

实验中使用CEL-HXF300型号的氙灯作为光源，每次使用15mg样品用于光催化测试。通过人工合成的方式，将含有碳水化合物、蛋白质、氨基酸以及脂肪等的有机物作为降解原料（其来源为人类生活过程中产生的污染物），将其与蒸馏水混合，配置有机污染物。以此作为光催化剂降解的目标，根据污染物配比计算其中有机物的浓度，配置污染物溶液体积为120mL。将光催化剂和污染物溶液放置在指定位置上，连接好光催化产氢收集装置以及光谱仪。其中光催化产氢收集装置的安装情况如图3所示。

图3 光催化产氢收集装置连接图Fig.3 The connection diagram of the photocatalytic hydrogen production collection device

在打开灯照射前，搅拌45min，使其达到吸收的平衡，然后继续搅拌并打开灯。每隔一定的时间采样，然后用离心法提取上清液。在循环试验中，每次循环结束后，将一定的污染物直接添加到反应器中，将污染物的浓度恢复到原来的水平，然后进行下一个循环。分别利用制备的过渡金属硫化物基复合光催化剂和对比样本作为研究对象，按照上述流程完成性能测试操作，并记录相关的测试数据。

2.5 复合光催化剂性能测试结果分析

通过光谱仪的输出，得出研究样本光催化性能的测试对比结果，如图4所示。

图4 复合光催化剂光催化性能测试对比结果Fig.4 The comparison results of the photocatalytic properties of composite photocatalyst

从图4中可以直观地看出，与对比复合光催化剂样本相比，过渡金属硫化物基复合光催化剂的吸光量更高，即光催化性能更优。复合光催化剂降解性能的测试结果数据如表1所示。

表1 复合光催化剂降解性能测试结果数据Table 1 The data of the degradation performance test results of composite photocatalyst

通过平均值计算，可以得出二氧化钛/累托石复合光催化剂和过渡金属硫化物基复合光催化剂的平均产氢量分别为147.04mL和204.9mL，将表3中的数据代入到公式3和公式4中，得出两种光催化剂的平均产氢速率为6.54mL/s和9.10mL/s，污染物的平均降解率分别为63.9%和95.4%。由此可见，过渡金属硫化物基复合光催化剂的降解性能更优。通过多次实验得出复合光催化剂稳定性能的测试对比结果，如图5所示。

图5 复合光催化剂稳定性能测试对比曲线Fig.5 The comparison of the stability curves of composite photocatalysts

将图5中的数据代入到公式5中，计算得出对比光催化剂与制备的光催化剂经过30次使用后，降解率下降幅度分别为14.2%和2.4%。由此证明制备的过渡金属硫化物基复合光催化剂在稳定性方面更加具有优势。

3 结束语

光催化剂对于降解环境中的有毒有害物质，净化空气与水环境具有重要意义。通过过渡金属硫化物的应用，实现复合光催化剂的制备，从性能测试结果中可以看出，过渡金属硫化物基复合光催化剂的吸光量更高，产氢量提高了57.86mL，产氢速率提高了2.56mL/s，降解率提高了31.5%。制备的催化剂具有更好的光催化性能、降解性能和稳定性能以及更高的应用性能。然而实验中设置的实验次数与组别数量较少，得出的性能测试结果存在一定的局限性，需要在今后的研究中对数据进行进一步补充，得到更权威的测试结果。