4,6-二羟基间苯二甲酸的合成研究及产品表征*

于 振，曹龙海，王文彬，吴绵园，张 雪，樊慧娟，杨 杰

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

引 言

二羟基二羧基苯类化合物是非常重要的一类有机中间体，被应用于药物和功能材料的合成，特别是高分子改性材料（如有机发光材料以及改性纤维等）[1，2]，这类化合物也是合成金属-有机配位框架物(Metal-Organic Frameworks,MOFs）材料的重要结构单元。这类材料具有超大的比表面积及易修饰的孔道结构，主要用于气体的吸附、存储及分离、非均相催化、储能等诸多领域[3～5]。本文合成的4,6-二羟基间苯二甲酸（m-dobdc）就是二羟基二羧基苯类化合物中的一种，别名4,6-二羟基异酞酸，外观为白色粉末，4,6-二羟基间苯二甲酸合成的MOFs材料相较于同类配体合成的MOFs材料，表现出了更高的正离子电荷密度，提供了大量的配位不饱和的金属表面活性位，这对小分子气体的吸附有着重要的作用[6]，例如从乙烷中分离乙烯，从丙烷中分离丙烯等，4,6-二羟基间苯二甲酸合成的MOFs材料表现更加优异[7]。4,6-二羟基间苯二甲酸作为合成MOFs材料和高性能聚合物的重要结构单元，其需求量逐渐增加，为了提高合成4,6-二羟基间苯二甲酸的收率和纯度，满足市场需求，本文对其合成的条件进行了考察及优化。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

试剂：1,3-苯二酚（工业），常州市宇荣化工有限公司；氢氧化钾（AR），天津市大茂化学试剂厂；碳酸钾（AR），天津市大茂化学试剂厂；碳酸氢钾（AR），天津市大茂化学试剂厂；无水亚硫酸钠（AR），天津市大茂化学试剂厂；浓盐酸（AR），天津市富宇精细化工有限公司。

仪器：高效液相色谱HPLC，（大连依利特P230II）；核磁共振仪NMR，（德国Bruker AV-300MHz）；热重分析仪TG，（美国DiscoveryTGA5500）；红外光谱仪FT-IR，（美国ThermoScientific Nicolet iS50。

1.2 合成方法

在1L不锈钢高压反应釜中加入反应物料，物料物质的量配比为n（1,3-苯二酚）∶n（氢氧化钾）∶n（碳酸钾）∶n（碳酸氢钾）=1∶0.1∶0.13∶0.33，并加入少量高沸点溶剂。用二氧化碳置换反应釜内的空气，开动搅拌并加热，在一定温度和压力下反应一定时间，反应结束后，将物料降至室温，取出反应物料，加入亚硫酸钠和水，打浆后过滤，滤饼经热水溶解，加酸调节pH值至1～2，再经过滤、洗涤、干燥得到白色粉末，即为4,6-二羟基间苯二甲酸产品，精制后收率为86.2%，产品纯度通过大连伊力特P230II型高效液相色谱仪HPLC（254nm）来测定为99.6%。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对合成反应的影响

从表1可以看出，随着实验中反应温度的逐渐升高，产品的收率呈现先增加而后又逐渐下降的现象，当实验的反应温度达到了200℃时，产物颜色明显变深，但产物收率增加并不明显，当反应温度继续升高，产品后处理中滤速明显变慢，因此综合上述分析，最终确定最佳反应温度为190℃。

表1 反应温度对反应收率的影响Table 1 The effect of reaction temperature on the yield

2.2 反应时间对合成反应的影响

从表2可以看出，随着实验中反应时间增加，产品收率也呈现上升趋势，当反应的时间超出12h后，产品的收率并未有明显的增加，为了在最低能耗的前提下达到最佳的反应效果，最终确定最佳反应时间为12h。

表2 反应时间对反应收率的影响Table 2 The effect of reaction time on the yield

2.3 反应压力对合成反应的影响

从表3可以看出，随着反应压力增加，产品收率逐渐增加，当反应压力大于2.0MPa之后产品的收率增加并不明显。而从反应安全，降低反应难度及成本的方面考虑，最终确定最佳反应压力为2.0MPa。

表3 反应压力对反应收率的影响Table 3 The effect of reaction pressure on the yield

3 产物分析

3.1 产物红外表征(IR)

如图1为4,6-二羟基间苯二甲酸与1,3-苯二酚的红外谱图。

图1 4,6-二羟基间苯二甲酸的红外谱图Fig.1 The IR spectra of m-dobdc

从图1中可以看出3000～3200cm-1处宽峰为缔合羟基的伸缩振动吸收峰；在2300～3000cm-1区间出现一个宽而散的吸收峰，这是由于羧酸形成分子间氢键使羟基伸缩振动吸收峰向低频方向移动，因此可以判断有羧酸存在；4,6-二羟基间苯二甲酸分子内存在羟基和羧基，分子间的氢键会使羰基吸收峰向低频方向移动，因此在1650cm-1处出现羧基的C=O的伸缩振动吸收峰；1600cm-1和1463cm-1处为苯的骨架振动吸收峰；1422cm-1为羧基中O-H面内弯曲振动吸收峰；1328cm-1为羟基O-H面内弯曲振动吸收峰；1242cm-1为羟基与苯环的C-O伸缩振动吸收峰；935cm-1为羧基中O-H面外弯曲振动吸收峰；899cm-1为苯环上孤立氢吸收峰；857cm-1为与1,2,4,5-C6H2的C-H面外弯曲振动；696cm-1为羟基的O-H面外弯曲振动。

3.2 产物的核磁共振表征(NMR)

4,6-二羟基间苯二甲酸的结构式及4,6-二羟基间苯二甲酸的1H NMR谱图如图2所示。

图2 4,6-二羟基间苯二甲酸的1H NMR谱图Fig.2 The 1H-NMR spectra of m-dobdc

通过核磁分析得到以下数据（ppm）:δ:8.318-8.330（m,1H）为1号 位 的1个H，δ:6.422-6.434（m,1H）为2号位的1个H，δ：12.435（br,4H）为羟基和羧基的4个H，从数据分析可以看出制备出的产品的结构与所要合成的目标产品结构一致。

3.3 产物的热重分析表征(TG)

为了确定产品4,6-二羟基间苯二甲酸的熔点温度，本文对其进行了热重分析，结果如图3所示。

图3 4,6-二羟基间苯二甲酸的DSC和TG曲线Fig.3 The DSC and TG curves of m-dobdc

从图3（a）DSC曲线中可以看出，在40℃到500℃之间，只出现了一个吸热峰，其峰值为319.01℃，而从图3（b）TG曲线中我们可以看出，在250℃到325℃之间有明显的失重出现，说明产物已经开始分解，而在DSC曲线中在250℃之前并没有吸热峰出现，说明产物在250℃之前并未熔化，因此从曲线的分析得出4,6-二羟基间苯二甲酸的极限分解时的温度为319.01℃。

4 结论

本实验在少量溶剂存在的条件下，以1,3-苯二酚、氢氧化钾、碳酸钾及碳酸氢钾为原料，其物质的量比为n（1,3-苯二酚）∶n（氢氧化钾）∶n（碳酸钾）∶n（碳酸氢钾）=1∶0.1∶0.13∶0.33，合成了4,6-二羟基间苯二甲酸。通过对反应的考察，确定了最佳的反应条件，反应温度为190℃，反应压力为2.0MPa，反应时间为12h，在如上条件下精制后获得的4,6-二羟基间苯二甲酸收率为86.2%，产品纯度为99.6%，最终产品通过热重分析，确定其分解温度为319.01℃。