微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定黄酒中镍含量的不确定度评定

曾金红，焦新萍，姜顾倩妮，俞超华，阮亚婷，王灵芝，王佳丽，丁银军，竹慧燕

(绍兴市食品药品检验研究院,浙江绍兴312071)

镍（Nickel,Ni）是机体生命活动所必需的微量元素，其生物学作用极为广泛，但镍及其化合物又是常见的生产及生活环境中的污染物，过量接触镍，会对机体产生相应的功能性和器质性、特异性和非特异性损伤等不良影响[1-2]。

不确定度是检测结果的重要部分，反映了检测结果的可靠性以及检测过程中各项不确定度来源对测定结果的影响程度。测量不确定度即表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数[3-4]。

ICP-MS不仅可以实现多元素同时测定，而且具有选择性高、灵敏度高和线性范围宽等优点[5-6]。根据国家计量技术规范JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》的要求[7-8]，对测量结果的不确定度进行分析，为今后黄酒中镍含量的分析和产品质量控制提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂及仪器

酒样：市售黄酒样品。

仪器和试剂：ICP-MS电感耦合等离子体质谱仪，7700（美国安捷伦公司）；微波消解仪，MARS6(美国CEM公司)；精密分析天平，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；100～1000 μL手动移液器（Thermo公司）；1 mL、10 mL移液管；25 mL容量瓶；优级纯硝酸，65%（Sigma公司）；镍标准溶液，1000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心；铟（In）内标溶液，10 mg/L（美国Agilent公司），临用前稀释10倍；黄酒样品，国家黄酒产品质量监督检验中心质控样品。

1.2 检测方法

按照标准[9]吸取2.00 mL样品于聚四氟乙烯消解内管中，加入8 mL硝酸，经微波消解后，挥去多余硝酸，用2%硝酸溶液定容至25 mL容量瓶，以115In为在线内标，60Ni为待测元素，用电感耦合等离子体质谱仪检测，与标准系列溶液比较后定量。

2 不确定度评定

2.1 不确定度评定数学模型

黄酒中镍含量的数学模型为：

其中：X为黄酒中镍含量，mg/L；C为消解液中镍浓度，μg/L；V为消解液定容体积，mL；M为样品称样量，mL。

2.2 不确定度分量分析

根据检测方法和数学模型，不确定度分量主要来源：称量过程引入的不确定度；样品消解液定容引入的不确定度；标准物质引入的不确定度（镍标准溶液的不确定度、标准系列溶液配制的不确定度）；标准曲线拟合引入的不确定度；样品测定重复性引入的不确定度。

2.2.1 称量过程引入的不确定度urel(M)

电子分析天平的不确定度u1(M)，采用B类方法评定，最大允许误差为±0.001 g，概率分布均匀，取k则标准不确定度

电子分析天平分辨力所产生的不确定度u2(M)，采用B类方法评定，分辨力为0.0001 g，概率分布均匀，取，则标准不确定度0.000029 g。所以由电子分析天平产生的标准不确定度：

本次称样黄酒平均质量为M=1.9635 g，则样品称量引入的相对不确定度为

2.2.2 样品消解液定容引入的不确定度urel(V)

容量瓶容量允差产生的不确定度u1(V)，依据JJG 196—2006《常用玻璃量器》，20℃时25 mL A级容量瓶的容量允差为±0.03 mL，概率分布均匀，取则容量瓶容量允差产生的标准不确定度

温度引入的不确定度u2(V)，已知水的膨胀系数为2.1×10-4，温差为±4℃，按95%的置信概率(k=1.96)，温度产生的标准不确定度为u2(V)=。所以由25mL容量瓶产生的标准不确定度：

2.2.3 标准物质引入的不确定度urel(标)

（1）镍标准溶液的不确定度urel(镍)

依据镍标准溶液(1000μg/mL)证书，其相对扩展不确定度(包含因子2）为0.7%，则其相对不确定度为

（2）标准系列溶液配制的不确定度

配制标准储备液。吸取10 mL镍标准溶液定容至100 mL容量瓶，稀释成100 μg/mL标准储备液，再吸取1 mL100 μg/mL标准储备液定容至10 mL，稀释成10 μg/mL标准工作液，最后吸取1 mL 10 μg/mL标准储备液定容至10 mL，稀释成1000 μg/L标准工作液。依据JJG 196—2006《常用玻璃量器》，10 mL A级移液管的容量允差为±0.020 mL，概率分布均匀，取则移液管容量允差产生的标准不确定度。已知水的膨胀系数为2.1×10-4，温差为±4℃，按95%的置信概率(k=1.96)，温度产生的标准不确定度为。所以10 mL移液管引入的标准不确定度：

因此，配制镍标准储备液时由10 mL移液管引入的相对不确定度为：

依据JJG 196—2006《常用玻璃量器》，1 mL A级移液管的容量允差为±0.007 mL，概率分布均匀，取，则移液管容量允差产生的标准不确定度。已知水的膨胀系数为2.1×10-4，温差为±4℃，按95%的置信概率(k=1.96)，温度产生的标准不确定度为：

所以1 mL移液管引入的标准不确定度：

因此，配制镍标准储备液时由1 mL移液管引入的相对不确定度为：

配制标准系列溶液。用Thermo公司手动移液器（100～1000 μL）分别吸取 0.00 mL、0.10 mL、0.25 mL、1.00 mL的1000 μg/L镍标准储备液于4个50 mL容量瓶中，0.50 mL、1.00 mL的100 μg/L镍标准储备液于2个50 mL容量瓶中，用2%硝酸溶液定容。依据JJG 646—2006《移液器》，1000 μL移液器的最大容量允差为±1.0%，概率分布均匀，取k=则移液器容量允差产生的标准不确定度：

50 mL容量瓶容量允差产生的不确定度为u1(50)，依据JJG 196—200《6常用玻璃量器》，20℃时50 mLA级容量瓶的容量允差为±0.05 mL，概率分布均匀，取则容量瓶容量允差产生的标准不确定度

温度引入的不确定度为u2(50)，已知水的膨胀系数为2.1×10-4，温差为±4℃，按95%的置信概率(k=1.96)，温度产生的标准不确定度为：

所以由50 mL容量瓶产生的标准不确定度：

因此，由标准系列溶液定容至50 mL引入的相对不确定度为：

100mL容量瓶容量允差产生的不确定度为u1(100)，依据JJG 196—2006《常用玻璃量器》，20℃时100 mL A级容量瓶的容量允差为±0.10 mL，概率分布均匀，取则容量瓶容量允差产生的标准不确定度为

温度引入的不确定度为u2(100)，已知水的膨胀系数为2.1×10-4，温差为±4℃，按95%的置信概率(k=1.96)，温度产生的标准不确定度为：

所以由100 mL容量瓶产生的标准不确定度：

因此，由标准系列溶液定容至100 mL引入的相对不确定度为：

10 mL容量瓶容量允差产生的不确定度u1(10*)，依据JJG 196—2006《常用玻璃量器》，20℃时10 mL A级容量瓶的容量允差为±0.020 mL，概率分布均匀，取则容量瓶容量允差产生的标准不确定度为

温度引入的不确定度为u2(10*)，已知水的膨胀系数为2.1×10-4，温差为±4℃，按95%的置信概率(k=1.96)，温度产生的标准不确定度为：

所以，由10 mL容量瓶产生的标准不确定度：

因此，由标准系列溶液定容至10 mL引入的相对不确定度为：

综上所述，标准物质引入的不确定度为：

2.2.4 标准曲线拟合引入的不确定度urel(Y)

用在线内标法测定标准系列溶液的6个点（每个点测3个平行），检测结果见表1，根据Y对该数据拟合得 Y=3463.7C-70.01，斜率 b=3463.7，r=1.0000。

因此，标准曲线拟合产生的标准不确定度为：

其中：SY为拟合曲线的剩余标准差；b为斜率；n为样品重复测定次数（n=11）；p为标准溶液的重复测定次数（6个点，每点重复测定3次，p=18）；C标为标准溶液各点镍浓度；C样为各次重复测定样品消解液镍浓度。

表1 标准系列溶液测定结果

表2 样品中镍含量测定结果

所以由标准曲线拟合引入的相对不确定度：

2.2.5 样品测定重复性引入的不确定度urel(X)

样品11次测定消解液镍浓度及根据数学模型计算得到的样品中镍含量结果见表2。

2.3 不确定度合成与扩展

各分量相对不确定结果见表3。

最终的相对不确定度：

表3 各分量相对不确定度结果

经11次重复测定，样品中镍的含量为X=0.1518 mg/L，合成标准不确定度为：u=0.1518×0.03807=0.005779 mg/L。

取扩展因子k=2，则扩展不确定度为U=0.005779×2=0.012 mg/L。

2.4 结果表示

根据以上不确定度评价的结果，采用微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定黄酒中镍含量的结果应表示为：

3 讨论

通过以上应用ICP-MS测定黄酒中镍含量结果的不确定度来源分析可以看出，标准系列溶液的配制过程、标准曲线的拟合校准和样品重复测定过程是造成实验误差的主要因素。因此，在今后的检测过程中，应加强对这几个方面的质量控制，以保障检测结果的准确性。