DBA、SDBS对渣油热反应中相分离及生焦粒度的影响

周迎梅

(中国石油大学胜利学院化学工程学院，山东 东营 257061)

重油加工工艺以脱碳过程为主，包括热裂化、馏分油催化裂化、延迟焦化、溶剂脱沥青等。重油加工中生焦结焦是提高重油加工深度的决定性因素。重质油胶体体系中包括饱和分、芳香分、胶质和沥青质，在热反应过程中，分散相的主体沥青质数量增多，而且由于缩聚分子变大，在胶体体系中更容易聚沉；分散介质由于裂化反应分散胶溶能力降低；作为起胶溶作用的胶质，在反应过程中由于同时进行裂化和缩合反应，数量减少并且胶溶能力下降，反应达到一定程度将不足以悬浮体系中的沥青质。所以重质油在反应转化达到一定深度后，沥青质的含量若超过了体系分散稳定的限度，胶体体系的稳定性即被破坏。沉淀分离出的沥青质在热的反应器壁沉积，即造成热反应过程中焦炭的生成。重油胶体体系的相分离是焦炭生成的根源。Pernyszi 等[1-5]利用吸附法研究了溶液中沥青质聚集的规律，张龙力等[6-11]利用电导率法、VPO法研究了渣油热反应过程中的胶体稳定性，这些研究都表明生焦与胶体体系稳定性是有关系的，但都未报道胶体体系稳定性对焦炭粒度的影响。Bozzano[12]等的研究表明环烷烃的加入对于渣油热反应过程中胶体体系的稳定性有重要影响，其他相关研究也表明双亲性分子加入能够使沥青质[13-19]在渣油体系中的稳定性增强，沥青质不容易从胶体体系中沉积出来，但未涉及双亲性添加物对渣油热加工过程中结焦的影响规律。本文选用常压渣油为原料，研究双亲性分子对热反应过程中相分离及生焦粒度的影响规律。

1 实验部分

1.1 原料渣油

本文渣油热反应原料使用辽河常压渣油(LHAR)和克拉玛依常压渣油(KLAR)，其性质详见表1。

表1 KLAR和LHAR的性质Table 1 The properties of KLAR and LHAR

1.2 主要试剂与仪器

主要试剂：十二烷基苯磺酸(DBA)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、甲苯、正庚烷、无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司)，均为分析纯。

主要仪器：FYXD-0.5型可控温搅拌反应釜(大连通产高压釜容器制造有限公司)；BH-2光学显微镜(奥林巴斯公司)；分散装置(自制)；Coulter LS230激光粒度分析仪(美国贝克曼库尔特有限公司)。

1.3 热反应实验

1.3.1 渣油热反应

渣油间歇式釜反应：称量100 g渣油加入反应釜中，充入氮气至3.0 MPa(室温)，加热升温至405±2 ℃反应一定时间。到达设定反应时间后，将反应釜急冷后放出釜内气体，釜内的液相产物收集到锥形瓶中，釜壁上的产物收集到烧杯中。

渣油的连续热反应：取称量好的渣油放入泥浆杯中，加入0.1%的DBA(或SDBS)添加剂，升温至90 ℃搅拌分散30 min，继续升温至120 ℃，用氮气汽提1.5 h。

将处理后的油样称取350 g加入到高压釜中。用氮气洗釜后充入氮气至压力为3 MPa(室温)。加热使其升至402 ℃，记为开始反应时间。当反应时间为20、40、60、80、100 min时通过取样侧管取出适量液体产物。反应完成后将釜体急冷至室温，缓慢降低压力至常压。

1.3.2 焦含量测定实验

称量10 g热反应后的液相油样，加入适量甲苯后用滤纸过滤出不溶物。升温至130～140 ℃，用甲苯抽提滤纸上的不溶物至抽提器内的甲苯凝液颜色变淡，将真空干燥箱升温至110 ℃停留2 h，称量液相焦的质量，再除以渣油质量即可得到液相焦含量。

将反应釜底、搅拌器及热电偶上的焦转入烧杯中，采用上述液相焦含量的测定方法计算壁相焦含量。

总结焦量为液相焦含量与壁相焦含量之和。

2 结果与讨论

2.1 渣油热反应过程中相分离过程检测及分析

将不同反应时间(405 ℃)下LHAR的液相产物压片，利用光学显微镜观察油样的分相情况。由图1中可以看到，当LHAR反应进行至40 min时液相中没有分相，即液相中没有生焦或焦粒的粒径非常小。反应时间达到60 min时产物中有小颗粒焦碳产生，当反应时间达到80 min时，反应产物中出现了大片絮状焦。

图1 LHAR 405 ℃热反应液相显微镜照片(×400)Fig.1 The microscope photo of coke of LHAR at 405 ℃(×400)

图2 LHAR液相生焦率随反应时间的变化Fig.2 Coke yield in liquid of LHAR

由图1、2分析LHAR添加DBA、SDBS的相分离过程及液相生焦率的变化。由图2可见，LHAR热反应的液相生焦率随反应时间的增加先上升后下降，在反应时间为100 min时液相含焦率最高，说明液相体系溶焦能力最大。反应时间超过100 min后液相生焦率下降，说明液相焦从体系中分离出来在反应釜壁上大量结焦，总焦量开始上升。这与显微镜中观察到的现象一致。

由图2可以看出，在反应初期，添加DBA、SDBS的LHAR热反应的液相生焦率比LHAR的要高，而从图1中反映出添加DBA、SDBS的体系焦炭颗粒较少。这可以解释为添加了DBA、SDBS的LHAR在热反应初期同样有焦炭生成，但生成焦的粒度较小，以胶体粒子的形式悬浮在液相中，不易发生相分离。图1反映出添加了DBA、SDBS的LHAR在反应时间达到80 min之后在显微照片中可以明显看到有大片焦出现，液相生焦量明显增大。在反应时间超过100 min后，添加了DBA、SDBS的体系中液相焦含量仍然在增加，说明体系的溶焦能力比空白油样的要大，延迟了液相焦向釜壁大量结焦的时间。

从图3、4分析KLAR热反应过程中相分离情况和生焦量的变化。由图3可以看出，添加了DBA、SDBS的KLAR在反应初期就可以观察到生成的焦炭，说明添加物能够促进KLAR热反应过程中的相分离继而生焦，但同时生成焦的颗粒粒径较小。由图4可以看出添加了DBA的体系液相生焦量随反应时间的增加而增加，液相生焦量比空白油样的要高，也进一步说明了生成的焦颗粒小，能够胶溶在体系中，延缓了相分离的发生。

图3 KLAR 405 ℃热反应液相显微镜照片(×400)Fig.3 The microscope photo of coke of KLAR at 405 ℃(×400)

图4 KLAR液相焦含量随反应时间的变化Fig.4 Coke yield in liquid of KLAR

由LHAR和KLAR热反应相分离及液相焦生成率可以初步推断双亲性的添加物在渣油热反应中的作用：在反应初期可以在一定程度上抑制体系中微焦颗粒的聚并长大，液相焦的颗粒粒径降低，油样体系中能够稳定悬浮更多焦粒，液相焦不易聚沉生成釜底焦。

2.2 生焦粒度分析

取反应液相产物，用甲苯离心洗涤后加入乙醇洗涤3～5次，并用超声处理颗粒将其分散于乙醇中。采用激光粒度仪分析乙醇悬浊液中的粒状焦。图5为KLAR热反应液相焦的粒度分布图(405 ℃下反应100 min)，由图分析可得焦炭粒度分布信息。

图5 KLAR热反应液相焦粒度分布图Fig.5 Thermal liquid coke particle size distribution of KLAR

LHAR在405 ℃下热反应100 min时液相焦的粒度分布如图6所示。由图中可以比较得到不同体系热反应生成焦的粒径由大到小的顺序为：LHAR、LHAR+0.1% SDBS、LHAR+0.1%DBA。加入DBA及SDBS油样所生成焦的粒径明显小于LHAR空白油样的，即DBA及SDBS分子可以抑制体系中微焦颗粒的聚并长大，降低液相焦的颗粒粒径。

图6 LHAR热反应液相焦粒度分布对比图Fig.6 Thermal liquid coke particle size distribution of LHAR

从图7中可知，KLAR热反应所生成焦的中位粒径是16.45 μm，添加双亲性分子SDBS后，液相生焦粒度明显下降，粒径下降至5.41 μm。

图7 KLAR热反应液相焦粒度分布对比图Fig.7 Thermal liquid coke particle size distribution of KLAR

综上所述，通过对生成焦粒径的分析比较也证实了双亲性的添加物DBSA、SDBS在渣油热反应中的作用。

2.3 渣油热反应生焦量及生焦机理分析

由图8分析LHAR热反应总生焦率的变化。随着反应时间的延长LHAR的总生焦量在增加。加入DBA、SDBS油样的总生焦量在反应时间超过80 min后增大明显，但小于LHAR空白油样的生焦量。

图8 LHAR生焦量随反应时间的变化Fig.8 The change of coke yield of LHAR with reaction time

由图9可以看出KLAR总生焦量随反应时间的增加而增加。在反应初期添加DBA、SDBS对生焦有一定的促进作用，反应后期，加入DBA的油样的总生焦率比空白油样的要低。

图9 KLAR不同反应时间的生焦量Fig.9 Different amount of raw coke of KLAR with different reaction time

对比KLAR、LHAR相分离和生焦状况，可知不同渣油热反应受添加物的影响并不相同，这一差别可进行如下解释：KLAR中沥青质含量很低，沥青质缩合生成焦的量较少，可忽略不计，反应初期生成的焦主要来自胶质的缩合反应，胶质缩合生焦的途径比沥青质缩合生焦要长，在这一反应过程中，添加物分子已经热分解，不具有稳定沥青质的作用，所以在KLAR中加入添加物对生焦量的影响不大。LHAR中沥青质含量较高(1.8%)，最初的焦碳主要来自沥青质缩合生焦，添加物DBA、SDBS对沥青质具有胶溶稳定的作用，所以可以起到推迟相分离的作用，减少生焦量。

综合对于渣油热反应相分离情况、生焦率及生焦粒度的分析，双亲性分子DBA、SDBS对渣油热反应的作用机理可推断为：加入的DBA等添加物与渣油体系中的沥青质胶粒相互作用，使得沥青质在渣油中易于分散胶溶在体系中，所以在热反应初期形成的生焦中心数量虽多，但细小。长大生成焦的粒径也比较小，能够悬浮稳定在油相中，壁相结焦量就会大大减少。

3 结论

(1)DBA、SDBS的加入能够抑制焦炭粒径的增加，推迟LHAR热反应过程中的相分离，从而使反应过程中液相的溶焦能力大大增加，油样的热反应总生焦量有明显的降低。

(2)通过对渣油热反应液相生焦量的分析可知，添加DBA的KLAR热反应过程中液相焦含量明显增加，同时体系溶焦能力明显增加；随着SDBS的加入KLAR总生焦量增加，反应过程中更易相分离即容易沉底结焦。

(3)双亲性添加物影响热反应生焦的机理：双亲性添加物通过与沥青质相互作用使渣油中的分散度增加，所以在热反应初期形成的生焦中心数量虽多，但细小。长大生成焦的粒径也比较小，能够悬浮稳定在油相当中，壁相结焦量就会大大减少。