温度和沥青质含量对重质油黏度的影响

蔡耀荣，季 晔，王晓蔷，施 岩，么志伟，荣青山

（辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001）

目前，全球石油能源需求明显上升，而常规的轻质油开采量已呈逐年下降趋势，石油开发领域面临如何提高采收率的严重挑战。全球范围内稠油储存量约1011t［1］，储存量十分丰富。我国的稠油资源也极为丰富，如何将它们高效开发利用是石油行业亟待解决的问题［2］。但重质油黏度高、密度大、流动性差，提高采收率困难［3］。目前，国内外正在研究和使用的重质油开采方法包括添加表面活性剂开采、蒸汽法开采、微生物强化开采、井下催化反应法开采等。在这些开采工艺中，减黏技术是工艺关键，研究重质油黏度变化规律对提高采收率具有重要意义。

重质油的芳香度越高，黏度越大［4］。沥青质根据溶解度定义是不溶于正构烷烃，能溶解在甲苯等芳香性溶剂的石油馏分。沥青质是石油芳香度最高的石油馏分，因此成为重质油黏度高、流动性差的关键因素［5-7］。研究表明，在改质降黏的过程中，当沥青质的相对分子质量大幅降低时，重质油的微观结构明显改变［2，8-11］。由于目前对沥青质分子认识的局限性，各种杂原子在沥青质中的结合状态、沥青质分子的单元结构形式、聚集状态等仍不十分清楚［12］，因此对于沥青质对重质油黏度的影响缺乏系统和深入的认识。此外，温度是影响重质油黏度的另一关键因素。稠油黏度对温度非常敏感，随温度的升高而急剧降低，且温度越高，降幅越大［10］，温度升高20 ℃，黏度降低70%左右［13］。Walther等［14］提出的温度-黏度关联式中，重油黏度的双对数和温度的对数之间为线性关联［15］，该关联式可相对准确地表明黏度和温度的关系。近年来，关于重质油黏度计算模型的研究进展迅速，Brouwers等［16-18］分别考虑了形状因子、温度、重组分体积分数对黏度的影响，对固液悬浮状混合物的黏度计算模型进行了修正。

本工作将委内瑞拉脱水油样与不同的正构烷烃配制成混合液，然后对其进行抽提得到不同的沥青质和脱沥青油，并制备了重组油样。考查了正庚烷沥青质（A1）、正己烷沥青质（A2）以及温度对油样黏度的影响，并在实验基础上，对实验数据进行曲线拟合处理，得到描述沥青质含量、温度与黏度的方程。

1 实验部分

1.1 油样预处理

由于实验油样采自委内瑞拉某油田井口，含水率非常高，因此进行溶剂脱沥青质实验前对油样进行物理沉降脱水、加破乳剂破乳、加热脱水、电脱水处理，使得油样含水率降至1%（w）以下。脱水处理后油样的元素组成和化学组成见表1。

表1 脱水油样的物理化学性质Table 1 Physical and chemical properties of the dehydration heavy oil sample

1.2 沥青质和脱沥青油的制备

按照 ASTM D4124—09［19］规定的方法，以每克油样50 mL正庚烷的比例配制油样和正庚烷的混合液，经搅拌、静置8 h、过滤，正庚烷抽提洗净沥青质后，用甲苯抽提洗净滤纸中的沥青质，甲苯沥青质溶液经挥发脱溶剂、真空干燥（真空度92 kPa，温度105 ℃）、研磨得到A1。将过滤后的滤液以及正庚烷洗沥青质所得的洗液收集，并经蒸馏、真空干燥（真空度92 kPa，温度105 ℃）得到正庚烷脱沥青油（B）。用同样的实验方法制备A2，正己烷脱沥青油（B1）；正戊烷脱沥青油（B2），正丁烷脱沥青油样（B3）。测定脱沥青油样25 ℃的黏度（剪切速率100 s-1）和重质油中A1、A2、正戊烷沥青质、正丁烷沥青质的含量。

1.3 重组油样的制备及黏度测定

分别用A1和A2与B混合，在80 ℃水浴中机械搅拌3 h（搅拌转速1 000 r/min），搅拌使沥青质全部溶胶化，得到沥青质含量不同的重组油样A1-B和A2-B，并测定重组油样在不同温度下的黏度（剪切速率1～200 s-1）。重组油样编号见表2。其中，CO4重组油样的沥青质含量与原油相同。

表2 重组油样编号Table 2 Samples of oil prepared

2 结果与讨论

2.1 温度对黏度的影响

2.1.1 温度对黏度的影响

图1为重组油样黏度随温度变化的曲线。从图1可看出，重组油样的黏度随温度的变化趋势和原油样相似，黏度随温度升高而变小，变化幅度随温度的升高呈下降趋势，在低于45 ℃的范围内，黏度急剧降低，当温度高于45 ℃时，这种变化趋势明显减小。这些现象表明A1-B和A2-B重组油样和原油样均为相对稳定的胶束分散系，该分散系中，吸附了胶质的沥青质超分子体构成胶团，剩余的胶质和其他组分构成分散介质。温度升高的过程中，胶质与沥青质之间的氢键逐渐断裂，π-π堆叠作用减弱，胶质从沥青质表面解吸附，重组油样或原油样的胶束分散系中胶团空间体积变小，分散介质中胶质的量增加，破裂后胶团能被有效地分散，胶团之间的摩擦作用被有效减弱。因此，A1-B和A2-B重组油样和原油油样的黏度随温度的升高呈指数递减。

图1 温度对油样黏度的影响Fig.1 Viscosity-temperature curves of the oil samples.

2.1.2 温度和黏度的关系

对于油样黏度和温度的关系，目前一般沿用Arrhenius关系式［20］。利用A1-B、A2-B油样黏度自然对数和温度倒数建立关联模型，并拟合直线方程，结果见图2，每种油样拟合直线方程的相关参数见表3。由图2可知，油样的黏度自然对数随1/T的增大呈直线递增，且拟合直线的回归方程的拟合判定系数（r2）约为1，残差平方和（RSS）非常小。说明Arrhenius关系式能较准确地描述重质油黏度与温度之间的定量关系。

图2 油样黏度和1/T关系Fig.2 Relationship between lnμ and 1/T of oil sample.

2.1.3 沥青质含量对流动活化能的影响

考察油样的沥青质含量对流动活化能（Ea）/气体常数（R）的影响，结果见图3。由图3可知，当沥青质质量分数小于0.10时，A1-B和A2-B重组油样的Ea随质量分数的增加而增大，且A1-B重组油样的Ea对沥青质质量分数的变化较为敏感，Ea/R的增幅随质量分数增大而降低，当质量分数接近约0.10时不再增加；A2-B重组油样的Ea随质量分数变化趋势和A1-B重组油样相似。当沥青质的质量分数大于0.10时，两类重组油样的Ea均呈先减小后增大的趋势。出现上述现象的原因是重组油胶束中，以沥青质为核的胶团的存在状态随沥青质含量的改变而改变，胶团状态不同，重组油样的Ea也不同［7］。由于A1和A2的极性、芳香度和可溶性不同［21-23］，因此两种重组油的Ea随沥青质含量的增加呈不同的变化趋势。

表3 油样lnμ和1/T关联拟合直线方程的相关参数Table 3 Arrhenius model fitting results of the two reconstructed oil sample

图3 沥青质含量对Ea/R影响Fig.3 Effects of asphaltene content on flow activation energy (Ea)/gas constant(R).

2.2 脱沥青油黏度对比

2.2.1 沥青质含量的变化

考察原油样中沥青质含量的变化，结果见表4。

表4 脱沥青油样中沥青质的含量Table 4 The content of asphaltenes in oil sample

由表4可知，随正构烷烃溶剂碳数的增加，油样中沉淀得到的沥青质含量减少。说明正丁烷、正戊烷、正己烷沥青质的部分组分能够溶于正庚烷，能溶解的部分正好是油样中的胶质成分［22］。同时也说明，B3，B2，B1与B脱沥青油样中的饱和分和芳香分含量相同，而胶质含量不同。脱沥青油样胶质含量的高低顺序为：B3＞ B2＞ B1＞ B。

2.2.2 脱沥青油黏度变化

脱沥青油样在25 ℃的黏度见图4。重质油组分胶质在正构烷烃中的溶解度大小顺序为：正庚烷＞正己烷＞正戊烷＞正丁烷，所以B，B1，B2，B3中胶质含量的高低顺序为：B3＜B2＜B1＜B；黏度大小顺序为：B3＜B2＜B1＜B。说明脱沥青油的黏度随胶质含量的增加而增大。委内瑞拉原油样中A1含量为10.2%（w），A2含量为12.8%（w），B中的胶质含量比B1高4.6百分点；C1为A1含量为2.5%（w）的A1-B重组油样，B油样中A1含量为0，即C1中的A1含量比B油样高2.5百分点；对比B1，B，C1的黏度，C1的黏度远高于B和B1。说明分别加入相同质量的沥青质和胶质时，加入沥青质的油样的黏度远大于加入胶质的油样的黏度，即沥青质在重质油高黏度中起着关键作用。

图4 油样黏度对比Fig.4 The viscosity comparison of oil samples.

2.3 沥青质含量和重质油黏度的关系

2.3.1 沥青质含量对重组油黏度的影响

考察沥青质含量和脱沥青油重组对重质油黏度的影响，结果见图5。由图5可知，相同沥青质含量的正庚烷沥青质重组油和原油的黏度-温度变化基本相同。说明重组对黏度的影响与沥青质含量对黏度的影响相比，可以忽略不计。

图5 重组油样和原油的温度黏度变化曲线Fig.5 viscosity-temperature curve between the original oil and reconstituted oil.

重组油样黏度随沥青质含量变化的曲线见图6。由图6可知，当温度低于35 ℃时，重组油样的黏度随沥青质含量的增加而急剧增大。当温度高于40 ℃时，随沥青质含量的增加，重组油样的黏度几乎不再增加。重组油样是相对稳定的胶束分散系，该分散系中，吸附了胶质的沥青质超分子体构成胶团，剩余的胶质和其他组分构成分散介质。在温度低于35 ℃时，随沥青质含量的增加，分散系中胶团的数目增加，胶团颗粒之间的距离减小，胶团之间的相互作用力增加，重组油样的黏度增加。

25 ℃时A2和A1对重组油样黏度的影响见图7。由图7可知，沥青质含量相同时，A1-B重组油样的黏度大于A2-B重组油样的黏度。在重质油分散系中，沥青质含量相同时，胶团数量相同，胶团的分散情况相当，而正庚烷沥青质的极性强，相对分子质量大，芳香度高，以A1为核的胶团之间的作用力比以A2为核的胶团之间的作用力强。因此，A1-B重组油样的黏度高于A2-B重组油样的黏度。

图6 沥青质含量对重组油黏度的影响Fig.6 Effects of asphaltene content on the reconstructed oil viscosity at different temperatures.

图7 25 ℃时沥青质含量相同的重组油样的黏度Fig.7 The viscosity of reconstituted oil at same asphaltene mass fraction at 25 ℃.

2.3.2 沥青质含量与黏度的关系

为了更准确地描述沥青质含量对重质油黏度影响，考查了A1-B重组油样黏度与沥青质含量之间的关联，结果见图8，关系式见式（1）。由图8可知，该公式能较准确地描述重组油的动力黏度和沥青质含量之间的关系，而且该公式为简化关系式。

式中，a，b1，b2，b3是常数；w是重组油中沥青质的质量分数，%；μ是重组油的动力黏度，mPa·s。

图8 拟合关系和实验数据的比较Fig.8 Comparison between the fitting relationship and experimental data.

3 结论

1）A1-B、A2-B重组油样和原油油样的黏度随温度的升高呈指数递减。Arrhenius关系式能较准确地描述重质油黏度与温度之间的定量关系。

2）当沥青质质量分数小于0.10时，A1-B重组油样的Ea/R的增幅随质量分数增大而增加，当质量分数接近约0.10时不再增加；而A2-B重组油样的Ea随质量分数的增加而增大。当沥青质质量分数大于0.10时，两种重组油样的Ea均呈先减小后增大的趋势。

3）沥青质在重质油高黏度中起着关键作用，当温度低于35 ℃时，重组油样的黏度随沥青质含量的增加而急剧增大。当温度高于40 ℃时，随沥青质含量的增加，重组油样的黏度几乎不再增加。A1-B重组油样的黏度高于A2-B重组油样的黏度。

4）利用重组油样黏度和沥青质含量之间的关联式 lnlnlnμ=a+b1lnw+b2（lnw）2+ b3（lnw）3能较准确地描述重组油样的动力黏度和沥青质含量之间的关系。

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