国产PEC-21前加氢催化剂在大庆石化的工业应用

梁玉龙，张忠宝，李保江，赵玉龙，刘晓旭，王书峰

（1.中国石油 石油化工研究院 兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060；2.中国石油 大庆石化公司化工一厂，黑龙江 大庆 163714；3. 中国石油 兰州石化公司 石化厂，甘肃 兰州 730060）

乙烯是石化工业的重要产品，乙烯装置的分离流程分为后加氢和前加氢两种。前加氢工艺具有流程简单、成本低、资源利用合理、能耗低等优点，近年来新建大型乙烯装置均采用前加氢工艺。与后加氢相比，前脱丙烷前加氢物料中含有500～1 200 μL/L的一氧化碳、13%～24%（φ）的氢气、0.3%～1.2%（φ）的丙炔和丙二烯，组成较复杂，在开工初期易造成催化剂床层“飞温”。物料中氢气含量高，控制手段单一，也容易造成乙炔过度加氢，降低烯烃选择性［1-3］。此外，前加氢装置不具备再生条件，催化剂需要长周期运行3～5 a，因此要求催化剂具有较高的活性、选择性和稳定性。前加氢催化剂的开发难度较大，中国石油内部的乙烯装置长期依赖进口催化剂。目前，前加氢主流催化剂有Kataleuna公司的7741B-R和7741B-T系列、德国南方化学公司的Olemax252/253系列，以及中国石化的BC-H-21系列［4-6］。中国石油石油化工研究院从2007年开始进行前加氢催化剂的研究［7-10］，在2017年4月，该院开发的PEC-21催化剂在中国石油大庆石化公司（简称大庆石化）270 kt/a乙烯装置的一段加氢反应器上进行了工业应用试验。

本工作介绍了PEC-21催化剂在大庆石化270 kt/a乙烯装置上的工业应用情况。

1 PEC-21催化剂简介

PEC-21催化剂由中国石油石油化工研究院自主研发，以Pd为活性组分、Ag为助组分、α-Al2O3为载体，催化剂的物性见表1。PEC-21催化剂为φ2.5～4.0 mm小球，呈淡蓝色。催化剂采用器外预还原-钝化技术进行预处理，首先用氢气将活性组分还原为单质，保证催化剂的活性，再用氧化气氛按一定程序对催化剂进行处理，使催化剂表面快速形成一层保护膜，保证内部活性组分不会被进一步氧化。开工初期，由于钝化处理，催化剂的初活性被抑制，“飞温”风险降低。随着加氢反应的进行，保护膜被物料中的氢气还原，催化剂的加氢活性缓慢释放，升温速率相应变慢，运行稳定性提高。

表1 PEC-21催化剂的物性Table 1 Physical properties of PEC-21 catalyst

2 PEC-21催化剂的工业应用

2.1 装置概况

大庆石化270 kt/a乙烯装置的前加氢工艺流程见图1。由图1可见，装置采用三段反应器串联的加氢工艺，一段、二段和三段反应器分别对应A，B，C反应器。单反应器的催化剂实际装填量为6 m³，此前一直采用Kataleuna公司的KL7741B-T催化剂。一段设有备用反应器，设计装填量9 m³，此次PEC-21催化剂的工业应用试验在一段备用反应器中进行。

图1 前加氢工艺流程Fig.1 Flowchart of front-end hydrogenation process.

装置的原料组成见表2。

表2 原料的组成Table 2 The composition of feed

2.2 催化剂的装填

原计划装置满负荷开工，但由于此次工业试验的反应原料不足，装置开工负荷调整为设计负荷的70%～75%，导致反应空速较低，并且段间换热器不具备加热功能，为防止一段出口温度达不到二段反应温度的要求，工业试验催化剂的实际装填量为7.7 m³，同时对催化剂进行了二次钝化处理，适当降低了催化剂的活性。2017年4月9日完成PEC-21催化剂的装填，并用氮气进行密封保护。

2.3 装置开工

2017年4月16 日装置开工。前加氢催化剂的初活性高，容易出现“飞温”现象，该装置历史开工均采用注入高浓度CO的方法对催化剂的初活性进行钝化，降低“飞温”风险。此次PEC-21催化剂开工，反应器未注入CO进行钝化，采用裂解气直接充压至3.6 MPa，充压过程中反应器床层最高温度为32 ℃。充压完成后，反应器以每30 min升温10 ℃的速率升温至入口温度64 ℃，出口产品合格，开工耗时仅4 h。开工过程中催化剂性能稳定，没有出现“飞温”现象。对开工6 d的装置的数据进行了统计，开工初期的运行情况见表3。由表3可见，一段入口反应温度为62.7 ℃时，乙炔转化率为58.1%、乙烯选择性为98.2%、丙烯选择性为96.5%，运行性能达到技术协议要求指标；出口温度为75.9 ℃，满足二段入口温度要求。

表3 开工初期反应器的运行参数Table 3 The initial operating parameters of the reactor

2.4 反应器的稳定运行

开工一周后根据生产计划对反应工艺进行调整，目前已连续稳定运行180 d以上，运行情况见表4，正常运行投料量约为满负荷的70%。由表4可见，一段反应器的平均气态空速为8 100 h-1、平均反应温度为67.2 ℃、乙炔平均转化率为55.7%、乙烯平均选择性为96.2%、丙烯平均选择性为97.8%，满足装置生产需求。

表4 稳定运行期间反应器的状况Table 4 Reactor operation condition during the stable running

随着运行时间的延长，催化剂表面结焦等原因会导致催化剂活性缓慢下降，需要提高反应器入口温度保证除炔率，而提温速率可以反映催化剂寿命的长短。运行6个月的反应器入口温度见表5。

表5 加氢反应器各段入口温度随时间的变化Table 5 Variation of temperature at hydrogenation reactor inlet with operation time

由表5可见，开工前三个月，一段反应器入口温度非常稳定，说明PEC-21催化剂具有良好的初期稳定性，而二段和三段进口催化剂由于开工温度较高，进行了降温操作。由于此次一段备用反应器是首次启用，开工第4个月开始，为了测试设备条件，频繁进行投料量升降试验，装置工艺条件不稳定，对一段反应器冲击较大，平均反应温度升高5.2 ℃，一段除炔率维持稳定；二段反应器温度相应升高2.8 ℃；三段反应器作为保护床使用，为减少烯烃损失，继续进行降温操作。

将一段反应器的PEC-21催化剂与原进口催化剂KL7741B-T的升温速率进行比较，结果如图2所示。从图2可看出，开工前100 d，PEC-21催化剂的反应温度非常稳定，而KL7741B-T催化剂升高了12 ℃左右；运行120 d左右，由于工况变化PEC-21催化剂的反应温度升高；从120 d至180 d，由于进料量调整比较频繁，反应温度有一定波动，但整体没有升高的趋势，而KL7741B-T催化剂的反应温度升高10 ℃左右。由此可见，PEC-21催化剂具有良好的运行稳定性，能够满足装置长周期运行的要求。

图2 反应温度随运行时间的变化趋势Fig.2 The trend of reaction temperature change with running time.

3 催化剂工业应用标定

为准确考察PEC-21催化剂的工业应用性能，应厂家要求，于2017年6月21—24日，进行PEC-21催化剂工业应用性能的标定。标定期间反应器的原料组成及运行条件见表6。标定期间装置运行平稳，物料组成和反应温度均在考核指标范围内，具备进行标定的条件。

2017年6月21 —24日，共取得标定数据7组，见表7。

表6 加氢反应器原料组成及运行条件Table 6 Feed composition and operating conditions of hydrogenation reactor

表7 PEC-21催化剂标定结果Table 7 The calibration results of catalyst PEC-21

由表7可见，标定期间，反应器乙炔平均转化率为55.8%，满足技术协议乙炔转化率40%～60%的要求；乙烯平均选择性95.4%，远高于技术协议大于80%的要求；丙烯平均选择性96.3%，优于技术协议丙烯选择性大于90%的要求。

4 结论

1）PEC-21催化剂在大庆石化270 kt/a乙烯装置的前加氢一段反应器上成功进行了工业应用试验，采用裂解气直接充压开工，未出现“飞温”现象。

2）装置连续运行180 d以上，PEC-21催化剂升温速率慢，能够满足装置长周期运行要求。运行期间催化剂具有良好的稳定性和烯烃选择性，满足装置生产要求。

3）标定结果显示，PEC-21催化剂的乙炔平均转化率为55.8%，乙烯平均选择性为95.4%，丙烯平均选择性为96.3%，优于技术协议考核指标。

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