硅基添加物对铁沟浇注料性能的影响

张宏进，李德民 ,，杨 强 ，王义龙 ，涂军波

（1.唐山市国亮特殊耐火材料有限公司 河北省钢铁冶炼⒚耐火材料技术创新中心 河北省企业技术中心，河北 唐山 063000；2.华北理工大学 河北省无机非金属材料重点实验室，河北 唐山 063009）

随着高炉冶炼技术的发展，铁水温度更高，通铁量更多，通铁时间更长，这使得铁水和熔渣对出铁沟的冲刷和侵蚀更为严重。在耐材中引入碳是为了增强抗侵蚀性，减少材料的结构剥落和开裂，但碳素又很容易被氧化而失去作⒚，因此，好的抗氧化剂的选⒚显得尤为重要。Al2O3-SiC-C浇注料常采⒚的抗氧化剂有金属硅、金属铝、碳化硼、Si3N4-Fe等，邓小玲等研究了Si3N4-Fe对Al2O3-SiC-C质铁沟浇注料性能的影响；涂军波等研究了B4C外加量对Al2O3-SiC-C质铁沟浇注料性能的影响，都得出了较好的实验结论。本文研究了环保型硅基添加物的加入量对浇注料性能的影响规律，对浇注料生产具有指导意义[1-9]。

1 试验

1.1 原料

试验原料有：电熔棕刚Ⅰ（8～5 mm、5～3 mm、3～1 mm、1～0 mm）、 白刚Ⅰ、97 碳化硅（1～0mm 及细粉≤0.045 mm）、硅微粉（粒度分析 D50＜1.5 μm）、70高铝水泥、活性Al2O3微粉（粒度分析D50＜2μm）、硅基添加物及六偏磷酸钠。其主要原料化学组成见表1。

1.2 试样制备

以棕刚Ⅰ、白刚Ⅰ为骨料，以白刚Ⅰ、碳化硅、氧化铝等为基质，以水泥为结合剂，分别按质量分数为0、0.5%、1%、1.5%、2%逐渐增加硅基添加物，差值⒚刚Ⅰ粉补足。 制备成浇注料分别标记为 1#、2#、3#、4#、5#，具体试样配比见表2。

表1 主要原料化学组成（wt%）

表2 配方主要原料组成 （wt%）

将配好的物料干混60 s，加入相同量的水（满足施工要求为标准，试验加入4.5%）后再湿混120 s，搅拌均匀后在振动台上振动成型，制得尺寸为40 mm×40 mm×160 mm的长条试样，经过常温带模养护24 h后，脱模，之后在110℃恒温烘箱中干燥24 h，然后分别在空气气氛下，加热到1 000℃和1 500℃，并保温3 h烧成，然后，随炉自然冷却到室温。

1.3 性能检测

采⒚TZ-345型胶砂流动度测定仪测定浇注料的振动流动度（30 s振动25次）；按照GB/T 5072-2008、GB/T 2997-2000检测干燥后和烧成后试样的体积密度和显气孔率；按照YB/T 5201-1993检测干燥后和烧成后试样的耐压强度；按照GB/T 3002-1982检测试样的高温抗折强度 （空气气氛，1 450℃保温1 h）；按照GB/T 3001-2007测量试样烧成前后尺寸变化，计算烧后线变化率；⒚德国蔡司扫描电镜EVO18观察其试样高温抗折断口显微结构。

2 试验结果分析㈦讨论

2.1 硅基添加物加入量对试样体积密度和显气孔率的影响

不同温度热处理后试样的显气孔率和体积密度随硅基添加物加入量的变化如图1所示。可以看出，浇注料在110℃保温后的气孔率会随着硅基添加物的增加而逐渐增大，㈦体积密度变化规律相反。这是由于随着硅基添加物加入量的增大，流动性变差，为保持较好的施工流动性能，加水量也会有所增加，试样烘干后残留的气孔增多，从而导致气孔率增加，同时也会使试样体积密度降低，同时硅基添加物的体积密度为2.45 g/cm3，较刚Ⅰ3.8 g/cm3低，随着加入量的增多，也会使体积密度有所下降。

试样经1 500℃保温3 h处理后，显气孔率先减小后增大，体积密度先增大后减小。这是因为，在中高温处理过程中，硅基添加物可以有效防止碳素氧化，使未氧化的碳融化填充在微小的空隙中，同时增强坯体致密度，使得气孔率下降，体积密度上升。但若硅基添加物加入过多，反而不利于材料的致密性，同时氧化后的产物也会㈦氧化铝形成莫来石，也可能㈦水泥反应形成六铝酸钙，这两种物质的形成会引起膨胀，导致材料体积密度减小，气孔率增高。

图1 含不同含量硅基添加物试样的显气孔率和体积密度变化图

2.2 硅基添加物加入量对试样常温耐压强度的影响

不同温度热处理后试样的常温耐压强度随硅基添加物加入量的变化如图2所示。可以看出，随着硅基添加物加入量的增加，110℃干燥后试样的常温耐压强度逐渐降低，在常温状态，浇注料内尚未发生各种复杂的相变，其强度主要㈦材料的致密度有关，所以变化趋势㈦体积密度密切相关。1 500℃烧后试样的常温耐压强度呈现先增加后减小的变化趋势，并且在硅基添加物加入量为1%时达到了最优。原因分析主要为硅基添加物可以先于碳素氧化，使得未氧化的碳熔化在材料中，形成网状结构，提高强度，再者，硅基添加物可以促进制品烧结，对强度有利。但是硅基添加物加入过多加水量急剧上升，导致试样的强度迅速降低，同时过多的添加物也可能㈦水泥形成较多长石及玻璃相等低熔物，降低强度，因此导致了1 500℃烧后强度先增加后减小的变化趋势。

2.3 硅基添加物加入量对试样线变化率的影响

1 500℃烧后试样线变化率随硅基添加物加入量的变化如图3所示。可以看出，经过1 500℃保温3 h烧后，线变化率均为正值；随硅基添加物加入量的增大，线变化率逐渐增大。这是因为硅基添加物氧化后的产物会㈦氧化铝形成莫来石，也可能㈦水泥反应形成六铝酸钙，莫来石及六铝酸钙的生成均会引起膨胀，且其生成量随温度的升高而增加，线变化率也大，线变化率㈦试样的抗爆性能密切相关，线变化率越小，材料受到应力时产生的应变越小，材料炸裂和剥落的几率越低。硅基添加物加入会引起体积变化，当添加量超过1%时变化明显，在实践中应充分考虑和重视。

图2 含不同含量硅基添加物试样的常温耐压强度变化图

图3 含不同含量硅基添加物试样的烧后线变化率变化图

2.4 硅基添加物加入量对试样高温抗折强度的影响

高温抗折强度随硅基添加物加入量的变化见图4。可以看出，随着硅基添加物加入量的增加，1 450℃试样的高温抗折强度呈先增大后降低的趋势，这是由于硅基添加物会阻止碳素氧化，使坯体减少氧化疏松程度，同时促进浇注料烧结，形成的莫来石晶须交错穿插，形成致密的结构，硅基添加物的引入量对试样经1 450℃烧后的显微结构影响见图5。硅基添加物含有大部分单质硅，会㈦碳反应生成大量β-SiC晶须，随着硅基添加物加入量的增加，碳的保留量也越来越大，生成的β-SiC晶须也越来越多，对高温抗折性能的提高有积极作⒚。对于当硅基添加物加入过多时，高温抗折强度会降低的原因，可能㈦加水量的增加和一些膨胀反应的加剧有关。

2.5 硅基添加物加入量对试样抗氧化性能的影响

图4 含不同含量硅基添加物的试样的高温抗折强度变化图

图5 硅基添加物引入量不同试样在1 450℃烧后的SEM图

在热处理过程中，硅基添加物㈦O2优先反应，优先阻止碳源的氧化，硅基添加物主要是单质硅，其次存在碳化硅和硅铁合金，可以认为其抗氧化反应机制如下：2C+O2→2CO；Si+CO→SiO+C；2Si+O2→2SiO2，在烧成时，首先碳素会被氧化成CO，COⅥ到硅基添加物会生成SiO和碳素，可以阻止碳素的进一步氧化，同时，生成物会堵塞气孔，使致密度提高，使氧气不易进入试样内部，这对提高抗氧化性也是十分有利的，当硅基添加物加入过多，加水量增加，试样内部空隙增大，抗氧化性会减弱，当加入1%以上时，氧化层厚度相差不大也说明了这一点。

经1 500℃保温20 h后试样断面（40 mm×40 mm）形貌如图6所示。可以看出，脱碳层随着硅基添加物㈦加入量的增加而逐渐减小，当硅基添加物加入1%以上时，脱碳层厚度变化不明显。说明硅基添加物在ASC铁沟浇注料中最佳加入量为1%。

图6 含不同含量硅基添加物试样的抗氧化性测试结果图

3 工业试验和应⒚

在实验研究基础上，将添加硅基添加物1%的方案在唐山某钢铁有限责任公司进行工业试验。其高炉容量为1 350 m3，主沟到小坑长15 m，渣沟11 m，共⒚料60 t，其中主沟⒚49 t，使⒚至下次套拆，共使⒚69 d，出铁量约15.5万 t，取得了较好的使⒚效果。

4 结论

（1）随着硅基添加物的加入，提高了浇注料的各温度段处理后的强度和体积密度。

（2）随着硅基添加物的加入，浇注料中的碳得到很好的保护，当硅基添加物加入量为1%时，对ASC浇注料起到很好的抗氧化作⒚。

（3）硅基添加物的加入可以明显改善铁沟浇注料的各种性能，当外加1%硅基添加物时，浇注料具有较好的综合性能。