电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定高铼酸钾中的19种杂质元素

刘 伟　刘 文　林 波　马王蕊　金云杰　姚艳波　崇 彪　罗 仙　鲁俊余

(贵研资源(易门)有限公司，稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明 650106)

前言

铼具有良好的耐腐蚀、耐高温、耐磨和催化性能，是一种昂贵的稀有金属。铼合金及铼化合物在国防工业、航天航空、高能物理、核工业、电子工业、石油化工等领域中具有广泛的应用。铼的资源主要伴生在钼矿、铜矿等金属矿中，是铜、钼冶金生产的副产品之一[1-2]；从二次资源中回收提纯铼产品，也是铼的重要来源之一。高铼酸钾是生产纯铼和铼催化剂的前驱体，也可用作氧化剂和化学试剂。由于高铼酸钾的杂质对其后续产品在工业应用中的有害影响，控制杂质含量是保证其产品质量的重要手段，故准确分析高铼酸钾中杂质元素含量具有重要意义。

目前，铼的相关产品杂质元素分析方法有：高铼酸产品标准[3]配套分析方法——采用电感耦合等离子体原子发射光谱 (ICP-AES)法测定杂质元素钾、钠、钼、铜、铁和钙；铼酸铵分析标准[4]——采用ICP-AES法测定杂质元素锌、铍、镁、铝、钾、钙、钛、铬、锰、铁、钴、铜、锌和钼；高纯铼分析标准[5]——采用辉光放电质谱(GD-MS)法测定痕量硫、硒和汞等72种杂质元素；高纯铼及铼酸铵分析标准[6]——采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定钠、镁和铝等26种痕量杂质元素。关于高铼酸钾中杂质元素的测定，迄今未见到国内外相关的标准分析方法发布和文献报道。由于高铼酸钾成分相对复杂和杂质元素多的特殊性，前述的相关标准分析方法均不适用于高铼酸钾中的杂质元素分析。本文研究了ICP-AES法测定高铼酸钾中杂质的样品处理方法，铼和钾对杂质含量测定的影响及其消除方法，以及方法准确度和结果精密度。结果表明方法简便快速，测定结果准确，满足产品生产分析要求。

1　实验部分

1.1　主要试剂和材料

优级纯高铼酸钾：杂质总量≤0.005%。高铼酸钾试验样品(推荐值：Re 64.36%，Na 0.0039%，Ca 0.0089%，Mg 0.0015%，Al 0.0012%，Cu 0.0014%，Cr 0.0019%，Fe 0.0018%，Zn 0.0021%。)

盐酸、硝酸、盐酸(1+9)、硝酸(1+1)，所用试剂为优级纯，水为超纯水。

氯化钾溶液(含钾0.81 mg/mL)：称取3.097 5 g氯化钾(质量分数>99.99%)，置于200 mL石英烧杯中，加入50 mL水，加热溶解完全，转入2 000 mL容量瓶中，用盐酸(1+9)稀释至刻度，混匀。

钠、镁、铝、钙、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、铅、锌、锆、钼、铂、钯、铑的单元素标准储备溶液(1 000 μg/mL)：国家钢铁材料测试中心。

氩气：纯度不小于99.999%。

1.2　主要仪器和设备

电感耦合等离子体发射光谱仪(美国PE公司，optima 7000 DV)；分析天平(Mettler Toledo，感量：0.1 mg)。

1.3　实验方法

1.3.1试液制备

称取0.15 g(精确至0.000 1 g)试样于100 mL石英烧杯中，加入15 mL盐酸(1+9)和2～3滴硝酸，低温加热溶解完全。冷却，用盐酸(1+9)转入25 mL容量瓶中并稀释至刻度，混匀。

1.3.2标准工作溶液制备

钠、镁、铝、钙标准工作溶液。分别移取钠、镁、铝、钙单元素5.00 mL标准储备溶液，置于200 mL容量瓶中，用氯化钾溶液稀释至刻度，混匀，此溶液1 mL含钠、镁、铝、钙各25 μg。分别移取0、0.20、2.00、20.00 mL置于一组100 mL容量瓶中，用氯化钾溶液稀释至刻度，混匀，得到含钠、镁、铝、钙依次为0.00、0.05、0.50、5.00 μg/mL的标准工作溶液。

钛、钒、钴、锆、钼标准工作溶液。移取钛、钒、钴、锆、钼单元素标准储备溶液各5.00 mL，置于200 mL容量瓶中，用氯化钾溶液稀释至刻度，混匀，此溶液1 mL含钛、钒、钴、锆、钼各25 μg。分别移取0、0.20、2.00、20.00 mL置于一组100 mL容量瓶中，用氯化钾溶液稀释至刻度，混匀。得到含钛、钒、钴、锆、钼依次为0.00、0.05、0.50、5.00 μg/mL的标准工作溶液。

铬、锰、铁、镍、铜、钯标准工作溶液。移取铬、锰、铁、镍、铜、钯单元素标准储备溶液各5.00 mL，置于200 mL容量瓶中，用氯化钾溶液稀释至刻度，混匀，此溶液1 mL含铬、锰、铁、镍、铜、钯各25 μg。分别移取0、0.20、2.00、20.00 mL置于一组100 mL容量瓶中，用氯化钾溶液稀释至刻度，混匀。得到含铬、锰、铁、镍、铜、钯依次为0.00、0.05、0.50、5.00 μg/mL的标准工作溶液。

铅、锌、铂、铑标准工作溶液。移取铅、锌、铂、铑单元素标准储备溶液各5.00 mL，置于200 mL容量瓶中，用氯化钾溶液稀释至刻度，混匀，此溶液1 mL含铅、锌、铂、铑各25 μg。分别移取0、0.40、2.00、20.00 mL置于一组100 mL容量瓶中，用氯化钾溶液稀释至刻度，混匀，得到含铅、锌、铂、铑依次为0.00、0.10、0.50、5.00 μg/mL的标准工作溶液。

1.3.3测定

仪器工作条件为：射频功率1.3 kW、载气流速0.2 L/min、保护气流速0.8 L/min、冷却气流速15 L/min、进样速率1.5 mL/min、径向观测、预燃时间30 s、积分时间5 s、积分两次取平均值，元素分析线见表1。用配制好的标准工作溶液进行标准化，测定试液，计算得出各杂质元素的含量。

表1杂质元素分析线

Table1Analyticallineofimpurityelement/nm

2　结果与讨论

2.1　样品处理方法选择

方法1除去铼基体再测定，采用硝酸(1+1)溶解样品，硫酸高温冒烟生成Re2O7、ReO2挥发除铼，用盐酸(1+9)定容25 mL后测定；方法2溶解后直接测定，采用15 mL盐酸(1+9)和2～3滴HNO3，低温加热溶解样品，用盐酸(1+9)定容25 mL后测定，结果见表2。

实验结果表明，方法1测定结果较推荐值偏高，如钠偏高43%，钙偏高38%，镁偏高47%，铝偏高16%，且平行性差，原因是用硫酸驱除铼基体，需长时间冒烟，耗时超过4 h，处理过程中杂质元素容易受到外界污染，硫酸烟雾及挥发物污染环境，经测定铼的分离也不完全；方法2测定结果与推荐值吻合，相对误差-2.2%～8.3%，处理过程仅需要0.5 h。选择方法2作为样品预处理方法。

表2　不同样品处理方法的结果Table 2　Analytical resuits of different decomposition methods　/%

2.2　样品量的确定

高铼酸钾是白色晶体，均匀性较好。分别称取Re262#试验样品0.10、0.15、0.20、0.25 g各两份进行实验，按实验方法处理和测定，结果见表3。称样量多有代表性好的优点，但是样品溶解时间长，引入的铼和钾较多，不利于测定杂质元素；称样量少引入的钾和铼较少，但是低含量杂质元素如铝和铜的浓度达不到测定工作曲线的下限；称样量0.15 g定容体积25 mL，两次结果平行性较好，平均值与推荐值的相对偏差分别为：钠2.6%、镁6.7%、铝8.3%、钙1.1%、铬5.6%、铁5.6%、铜7.1%、锌4.8%。故称样量选择结果平行性好、与推荐值相符的0.15 g。

表3　不同样品量的测定结果Table 3　Analytical results of different sample weight　/%

2.3　铼的干扰和元素分析线的选择

由于样品处理未分离铼，试液中铼浓度约为3.84 mg/mL。铼基体对微量杂质元素测定有一定的光谱干扰，需要根据干扰情况选择合适的元素分析线。

称取优级纯高铼酸钾0.15 g，平行带一份空白，按实验方法处理。每种测定元素从谱线库中按检出限顺序选出3～5条分析线，用ICP-AES法测定高铼酸钾试液和空白试液，查看各元素分析线的谱峰和背景，依据平滑背景、谱线重叠和斜坡背景等干扰分类，得出铼对杂质元素分析线的光谱干扰情况见表4。

表4　铼的光谱干扰及杂质元素分析线Table 4　Spectral interference of rhenium and analytical line of impurity element　/nm

2.4　钾的影响与测定介质的选择

高铼酸钾(KReO4)中含钾13.5%，根据称样量0.15 g和定容体积25 mL，可知样品试液中钾浓度为0.81 mg/mL，碱金属钾在ICP-AES法测定时会导致等离子体温度降低，对测定有一定的负干扰，因此，在标准工作溶液中加入相同浓度的钾，与试液中的钾匹配，可以有效消除钾对杂质元素测定的负干扰。用优级纯KCl配制成含钾(0.81 mg/mL)的盐酸(1+9)溶液，在稀释和定容标准工作溶液时使用，钾的浓度容易控制，而且方便快捷。

2.5　仪器测定工作条件和实际检出限

由于标准溶液中匹配有一定量的钾，其杂质元素检出限与仪器标称的检出限相比会变高，需要实际考察。在一定范围选择较高的射频功率，有利于提高仪器灵敏度，获得较低的检出限，但是高射频功率也会产生背景噪声高的问题。

仪器射频功率分别设定为1.1、1.2、1.3、1.4 kW，其它参数按照仪器常规条件设定，测定标准工作溶液，制作工作曲线，测定空白11次。计算各元素测定结果的标准偏差S，以标准偏差S的3倍作为实际检出限，结果列于表5。选择的射频功率为1.3 kW。

表5　不同射频功率下的元素检出限Table 5　Element detection limit of differentRF power　/(μg·mL-1)

2.6　方法准确度实验

通过样品加标实验考察方法准确度。称取3份Re262#试验样品，各0.15 g(精确至0.000 1 g)，其中一份做低量加标，加入钠、钙、铝、镁、钴、钼、钛、钒、锆、铬、铜、铁、锰、镍、钯、铂、铑、铅、锌各5 μg；另一份做高量加标，加入上述杂质元素各50 μg；三份一起按实验方法处理和测定，测定结果和加标回收率见表6、表7，低量加标回收率为93.3%～108%，高量加标回收率为92.9%～103%。

2.7　方法精密度实验

由于现有的高铼酸钾产品中所含杂质不全面，选择优级纯高铼酸钾加入一定量的杂质元素标准溶液，配制成1个低量合成样和1个高量合成样。按实验方法称取合成样品各7份，处理后分别测定杂质元素，测得值、平均值、极差和相对标准偏差见表8和表9，低含量分析结果的RSD(n=7)为1.8%～10.0%，高含量分析结果的RSD(n=7)为0.74%～2.0%。

2.8　实际样品分析

分别称取3份高铼酸钾实际样品Re161024#，Re161122#，按实验方法处理后测定，测定结果平均值和相对标准偏差见表10。实际样品测定结果的RSD(n=3)为3.3%～16.7%。

表6低量加标回收率

Table6Recoverytestsforlowvolume/(μg·mL-1)

表7　高量加标回收率Table 7　Recovery tests forhigh volume　/(μg·mL-1)

表8　低量合成样分析结果精密度Table 8　RSD of analytical results of low volume sample　/%

表9　高量合成样分析结果精密度Table 9　RSD of analytical results of high volume sample　/%

表10　实际样品分析结果Table 10　Analytical results of real sample(n=3)　/%

3　结论

采用ICP-AES法测定高铼酸钾中的19种杂质元素，重点研究了高铼酸钾样品的处理方法，铼和钾对钠、镁、铝、钙、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、铅、锌、锡、锆、钼、铂、钯、铑含量测定的影响及其消除方法，以及方法准确度和结果精密度。结果表明：(1)采用硫酸冒烟氧化除铼的方法，处理过程长，部分元素受到污染，重复性差，而采用稀盐酸溶解后直接测定，没有污染，重复性好；(2)铼对铅、锌、铂、铑的灵敏线有光谱干扰，采用选择次灵敏线测定的方法，可以消除铼的光谱干扰；(3)钾对测定有一定的基体效应影响，采用标准工作溶液匹配钾，能够消除钾对杂质元素的负干扰；(4)样品加标回收率在93.3%～108%，方法精密度RSD%(n=7)均≤10%。方法简便快速，测定结果准确，满足产品生产分析要求。

[1] 唐慧,舒波,周冬梅,等.火焰原子吸收光谱法测定铼产品中的痕量钠[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2015,5(4):60-64.

[2] 史谊峰,唐慧,王传飞,等.电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定富铼渣中的铼[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2015,5(3):59-63.

[3] 中国有色金属标准化技术委员会. YB/T 836—2012. 高铼酸[S]. 北京: 中国标准出版社, 2012.

[4] 中国有色金属标准化技术委员会.YS/T 833—2012.铼酸铵化学分析方法 铍、镁、铝、钾、钙、钛、铬、锰、铁、钴、铜、锌和钼量的测定 电感耦合等离子体发射光谱法[S]. 北京: 中国标准出版社, 2013.

[5] 中国有色金属标准化技术委员会.YS/T 895—2013.高纯铼化学分析方法 痕量杂质元素含量的测定 辉光放电质谱法[S]. 北京: 中国标准出版社, 2013.

[6] 中国有色金属标准化技术委员会.YS/T 902—2013.高纯铼及铼酸铵化学分析方法 铍、钠、镁、铝、钾、钙、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、砷、钼、镉、铟、锡、锑、钡、钨、铂、铊、铅、铋量的测定 电感耦合等离子体质谱法[S]. 北京: 中国标准出版社, 2013.