X射线荧光光谱法测定含铁原料中钾、钠、锌含量

王曼娟　嵇 龙　蔡 璐

(马钢股份有限公司检测中心，安徽 马鞍山 243000)

前言

含铁原料中的有害元素是指烧结矿、球团矿、混匀矿等各类含铁原料中的钾、钠、锌这三种元素。这三种碱金属进入高炉后极易对高炉进行侵蚀，缩短高炉的使用寿命，对于高炉炼铁顺行有着至关重要的影响。因此含铁原料中有害元素的分析对于公司原料采购、高炉顺行有着不可或缺的指导作用。

目前含铁原料中有害元素的分析普遍采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定。首先试样需要溶解后方能进行测定；其次钾、钠容易吸附，标准样品需要现溶现配；另外由于含铁原料配料的波动,为了保证检验的准确性，异常结果需要进行复检；因此试样分析步骤繁杂、人员劳动强度大等因素，造成分析周期长,往往不能满足生产单位的工艺要求。

X射线荧光光谱法具有精密度好、准确度高、分析速度快等特性[1-2]。通过对仪器参数、标准工作曲线拟合等进行研究，确定了最佳测定条件，实现了含铁原料中钾、钠、锌组分的同时测定。实验证明，采用X射线荧光光谱法测定含铁原料中的钾、钠、锌组分，完全能够满足生产需要[3-6]。

1　实验部分

1.1　样品的准备

X射线荧光光谱法分析需同类型标准样品，目前缺少同类型标准样品，无法满足X射线荧光光谱绘制工作曲线的要求，为此实验中收集了各类含铁原料生产样品进行化学方法自定值。含铁原料用震动磨碎机磨碎后过孔径小于0.100 mm的筛，用化学方法对14个试样进行了定值作为质量控制样品，结果如表1所示。

表1　试样含量汇总表Table 1　The sample content summary table　/%

1.2　实验设备及仪器工作参数

铂金合金(95%Pt-5%Au)坩埚及模具；Axios PW4400 波长色散X射线荧光光谱仪(荷兰帕纳科公司)：端窗薄铍窗铹靶X射线管，功率4 kW，SuperQ 5.1A 操作软件；SX-12-16型硅钼棒电阻炉(宜兴市万石节能电炉厂)。各元素的测定条件见表2。

表2　各元素测量定条件Table 2　Measurements of each element

1.3　试剂

氧化剂：LiNO3(分析纯，上海硅生晶体科技开发有限公司)。

脱模剂(NH4Br溶液)：称取50.0 g(精确至0.1 g)NH4Br加水稀释到体积为100 mL，摇匀后放入棕色瓶中保存。

1.4　实验方法

称取1.0 g(精确至0.000 2 g)试样，8.0 g(精确至0.000 5 g)四硼酸锂和0.40 g(精确至0.000 5 g)硝酸锂于称量瓶中，充分混匀。将称量瓶中试样完全转移至铂金合金坩埚中，滴入6滴NH4Br溶液。将坩埚置于1 150 ℃马弗炉内，熔融6 min后取出坩埚摇动一次，使气泡赶尽。熔融完全后，取出坩埚摇动赶尽气泡，水平将坩埚放置于耐火砖上，自然冷却，然后将冷凝样片倒在洁净的滤纸上，并将写好标识的标签贴在样片背面备用。保持样片表面清洁，不要用手触摸或任何方式处理，储存于干燥器中待测。

2　结果与讨论

2.1　试样量与熔剂比例的选择

由于试样中钾、钠、锌的含量较低，因此选择试样量与熔剂的比例为1∶5，1∶8，1∶16进行实验。选择含量高低不同的试样10个，分三组进行实验，测试熔样比对试样熔融的影响。具体熔融情况见表3。

表3　试样量与熔剂不同比例的熔融情况Table 3　Sample amount and in differentproportion fused flux

由表3可知，实验选择试样量与熔剂的比例为1∶8，即试样量1.000 0 g，四硼酸锂8.000 0 g，硝酸锂0.400 0 g，此条件下各预测定元素的荧光强度满足要求，且样品的烧失量不影响测定。

2.2　熔融温度和时间的选择

设定马弗炉温度分别为1 050、1 100、1 150、1 200 ℃，同一试样分别熔融10、12、15 min，测定荧光强度11遍计算标准偏差，实验熔样温度和时间对试样熔融的影响，具体情况见表4。

表4　熔融时间、温度情况Table 4　Melting time and temperature

从表4实验结果来看，熔融1 150 ℃，12 min以上均能得到表面光洁无晶斑的样品，考虑到其它熔融试样的熔融时间及熔样效率，因此实验选择1 150 ℃熔融12 min为熔样条件。

2.3　仪器工作条件

经过对试样中各待测元素进行位置扫描和能量扫描，确定出各元素的分析条件，见表5。

表5　各元素测定条件Table 5　Measurements of each element

2.4　工作曲线的线性范围

为建立适用范围较宽的工作曲线，在绘制工作曲线时添加了生产中含量较为异常的试样作为质量控制标准样品，在选定的测量条件下，测量组份的荧光强度为纵坐标，以输入组份浓度为横坐标，绘制工作曲线，用经验法对曲线进行校准，建立了测定元素的工作曲线。氧化钾、氧化钠和锌的测定含量范围分别为：0.010%～0.25%、0.010%～0.50%、0.010%～0.070%。

2.5　精密度实验

将同一生产样品，按实验方法平行测定11遍，以考察方法的精密度，结果见表6。由表6可见，各组分测定结果的相对标准偏差(RSD)小于2%。

表6　精密度实验Table 6　Results of precision experiments(n=11)　/%

2.6　准备度实验

随机选取8个生产样品采用X射线荧光光谱法与ICP-AES法进行不同方法间比对，结果见表7。由表7可知，本方法测定结果与ICP-AES法测定结果基本一致。

3　结语

实验选择了最佳制样条件、稀释比，很好地解决了轻元素因熔剂影响而荧光强度下降的问题，确定了最佳实验条件，实现了X射线荧光光谱法对含铁原料中钾、钠、锌成分的快速准确测定，同时保证了结果与不同方法测定值的吻合，完全满足炼铁工艺的周期及准确度要求，在实际生产中取代繁琐的化学分析方法。

表7　准确度实验Table 7　The accuracy of test　/%

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