自动电位滴定法测定粗锡合金和废铅炉砖回收物料中银

赵如琳　石如祥　黄劲松　张红玲

(云南锡业研究院公司，云南 个旧 661000)

引言

贵金属银在现代工业和生活领域中用途广泛。随着我国经济高速发展对银的旺盛需求与从银矿资源供给不足的矛盾，从含低Ag粗锡合金、冶炼废铅炉砖等中提取银倍受人们的重视。因此，粗锡合金和铅废炉砖回收物料中Ag测定对选冶回收与商业结算具有重要意义。

高品位或富集Ag的测定方法有分光光度法，火焰原子吸收光谱法(FAAS)，电感耦合等离子体发射光谱法，硫氰酸盐滴定法，卤化物或硫氰酸盐电位滴定法，火试金重量法和沉淀重量法等[1-14]。根据粗锡合金、废铅炉砖粉与其选矿回收物料中0.X%～30% Ag含量的分析要求，因化学成分很复杂且回收试料中合金Ag分布不均匀，尚需联用FAAS、硫氰酸钾滴定法或电位滴定法，以及不得不用经典的火试金重量法进行测定,缺乏准确度和精密度高的检测手段。随着现代自动电位滴定技术的发展，其普遍采用使银纳米粒子、银及银合金、含银的锡铅焊料或无铅锡基焊料，银的无机和有机化合物及镀银溶液中Ag分析变得更容易。本文基于Ag+与KI在HNO3介质中生成难溶AgI沉淀的反应和利用等当点电位突跃来判定终点，电位突跃良好、灵敏度高。研究发现，用KI电位测定不大于5 mg Ag时，Cu最大允许量为100 mg，较Cu对AgSCN电位滴定测Ag的干扰小；而对于粗锡合金中微量 Ag的测定，还需通过称取一定量的试样来控制共存Cu量，以消除其干扰。同时，对引入Cl-的去除与共存Fe3+的干扰消除等问题，本文亦逐一进行了探讨。该方法准确度和精密度皆能满足粗锡合金与废铅炉砖回收试料中0.15%～31.69% Ag的分析要求，分析速度快且成本低。

1　实验部分

1.1　仪器与试剂

848型自动电位滴定仪(瑞士Metrohm公司)，配50 mL计量管交换单元，最小加液量为10 μL；801型搅拌器(瑞士Metrohm公司)；6.0450.100型复合银电极(瑞士Metrohm公司)，填充KNO3溶液(1 mol/L)。

Ag标准储备溶液(2 mg/mL，购自国家标准物质研究中心)；L(+)-酒石酸溶液(400 g/L)；抗坏血酸溶液(100 g/L)，用时配制；聚乙烯醇124(PVA)溶液(2 g/L)，用沸水在搅拌下溶解；KI标准滴定溶液(0.01 mol/L)：称取8.39 g KI，用少量水溶解并稀释至5 L，混匀，移入琥珀色玻璃试剂瓶中，静置一周，待自动电位标定。50焊锡标样YT 8803(wAg=3.61%，云南锡业公司研制)。

所用试剂均为分析纯；实验用水为0.8 μS/cm的纯水。

1.2　仪器工作条件

加液或填充速率皆为150.00 mL/min，搅拌速率为625 r/min，最长等待时间为26 s，停止EP为9，EP识别为 ERC值最大等当点，其它参数见表1。

表1　选定的仪器参数Table 1　Selected parameters of instrument

1.3　实验方法

1.3.1试样前处理

酸分解：称取0.50 g(精确至0.000 1 g)粗锡合金试样或0.30～1.0 g(精确至0.000 1 g)废铅炉砖回收试料置于400 mL烧杯中，随同试样做空白实验。用少量水润湿，加入5 mL HCl，低温加热3 min，沿杯壁加入15 mL HNO3，加热蒸至3 mL，稍冷。沿杯壁加入5 mL H2SO4，加热蒸发冒烟至湿盐状，如此重复2次，冷却。加入10 mL HNO3，5 mL酒石酸溶液，以少量水洗杯壁，用玻璃棒搅拌至杯底附着盐类翻起，并加水至50 mL，低温煮沸数分钟使银盐溶解完全，冷却，转入200 mL烧杯中，用水洗涤原烧杯3次，加水至90 mL，混匀，待测。

当回收银精矿中Ag质量分数大于15%时，因其均匀性不理想，需称取1.000 g大样，按照前面的方法分解，将试液移入100 mL容量瓶，用水稀释至刻度，混匀。再分取10.00 mL试液于200 mL烧杯中，补加9 mL HNO3，4.5 mL酒石酸溶液，用水稀释至90 mL，混匀，待测。

1.3.2KI标准溶液的标定

移取20.0 mg Ag标准溶液3份，同时做空白实验。用少量水吹洗杯壁，按试样处理方法加入HNO3和酒石酸及水，置于自动电位滴定仪上，浸入复合Ag电极与滴定头，在电磁搅拌下，依次加入5 mL抗坏血酸溶液，10 mL聚乙烯醇溶液，搅匀，立即用KI(0.01 mol/L)标准滴定溶液进行动态电位滴定，记录滴定终点及滴定曲线，其极差值不大于1.2×10-4mol/L，取其平均值，否则重新标定。

1.3.3电位滴定

动态、等体积及空白滴定：移取一定量Ag标准、待测试液或空白溶液，按标定方法在HNO3-酒石酸-抗坏血酸-PVA滴定介质中，分别按仪器工作条件进行电位滴定，记录滴定终点结果。

2　结果与讨论

2.1　滴定剂与浓度

电位滴定测Ag的滴定剂有KI、KBr、KCl、KSCN等。基于AgI沉淀的溶度积最小，及AgSCN沉淀反应在滴定分析中应用广泛等性质。移取20.0 mg Ag，实验比较了用0.01、0.02 mol/L KI或KSCN标准滴定溶液进行电位滴定的电位突跃情况。结果表明，测得Ag量各为20.04、19.74或19.96 mg；灵敏度各为182、350.7或26、47.7 mV/0.1mL，KI电位突跃良好、灵敏度高，且浓度越大、灵敏度越高。考虑到灵敏度与测量精度，初步选择0.01 mol/L的KI作为滴定剂。

2.2　Cu干扰的消除

基于共存大量Cu2+会与KSCN络合，还会使AgI或AgSCN沉淀的溶解度增加而降低电位突跃等特性，实验比较了用 KI、KSCN进行电位滴定时10～300 mg Cu对5.0、20.0、30.0 mg Ag及含Ag焊料标准样品测定的干扰情况。结果表明，用KI滴定5.0 mg Ag，Cu最大允许量可为100 mg，较Cu对AgSCN电位滴定测Ag的干扰小，当用KSCN为滴定剂时，100～300 mg Cu对含Ag焊料标准样品的测定均有干扰，测得值各为3.97%、4.02%，高于认定值3.61%。据此，考虑到Cu对电位滴定测Ag的干扰，本文选择KI滴定剂，而对于粗锡合金中微量 Ag的测定，还需称取一定量的试样来控制共存Cu量，以消除其干扰。

综合考虑灵敏度、测量精度与Cu干扰等因素，实验选择KI(0.01 mol/L)标准滴定溶液。

2.3　指示电极

自动电位滴定测Ag的指示电极有Ag电极、Ag汞齐电极、Ag2S离子选择电极和Pt电极与复合Ag、Pt环电极等，以电位变化率最大值自动评估等当点来测定Ag。移取20.0 mg Ag，实验比较了用复合Ag环电极、单体Ag电极及参比电极与复合Pt电极等电极体系进行电位滴定的电位突跃情况。结果表明，灵敏度各为315.2、153.5和110 mV/0.1mL，复合Ag环电极突跃良好、灵敏度高。考虑到灵敏度与使用方便等，实验选择复合Ag环电极。

2.4　试样分解

2.4.1酸分解

粗锡合金与废铅炉砖回收试料等选冶物料中的Ag主要以锡、铅合金状态或硫化物存在，易溶于HCl-HNO3及HNO3。实验比较了用HCl(3)-HNO3(1)-H2SO4、HCl(1)-HNO3(3)-H2SO4、HNO3(1+1)-酒石酸(100 g/L)、HNO3(1+4)-酒石酸(300 g/L)对粗锡合金与用HCl-HNO3(1+3)-H2SO4、Na2O2-NaOH(5∶1,m/m)对等废铅炉砖回收试料等试剂分解情况。结果表明，用 HCl-HNO3(1+3)-H2SO4对粗锡合金进行分解时，可溶解完全、试液清亮，且引入HCl少；而用HCl-HNO3(1+3)对废铅炉砖回收试料进行分解时，大部分试样溶解不完全，有残渣，但结果与碱熔法相一致；并对酸不溶渣进行碱熔测定，测得残Ag为0.06%～0.15%、甚低。因此，考虑到试样分解效果与准确性等，初步选择HCl(1)-HNO3(3)-H2SO4体系。

2.4.2驱除Cl-与回收Ag

酸分解中引入Cl-会与待测Ag+生成难溶AgCl，因而，干扰电位滴定测Ag。基于H2SO4与HCl联用，于低温加热蒸发至冒烟时可破坏所生成AgCl沉淀的特性，实验考察了分3次加11～20 mL H2SO4、并加热冒烟蒸干对含Ag焊料标准样品进行电位滴定测Ag的影响情况。结果表明，分3次加入11～20 mL H2SO4、并加热冒烟蒸至湿盐状，测得Ag为3.51%～3.66%，与认定值相一致。因此，考虑到除Cl-效果与H2SO4用量等，实验选择分3次加入15 mL H2SO4。

综合考虑试样分解效果与去除Cl-效果与H2SO4用量等因素，实验选择HCl-HNO3(1+3)-H2SO4体系为分解试剂。

2.5　测定条件

2.5.1酸介质与浓度

电位滴定Ag介质很多，有中性乙酸-乙酸盐溶液、微酸性 HNO3溶液-无水乙醇、1.3～1.6 mol/L的HNO3、HNO3(1.6 mol/L)-酒石酸(75 g/L)和氨性(0.5～1 mol/L 的NH3·H2O)。为了抑制Sn基体及共存Sb、Bi等元素水解，常用HNO3-酒石酸介质溶液。实验考察了0.8～2.4 mol/L HNO3与共存1 000～100 mg Sn4+、Pb2+、Sb(Ⅴ)、Bi3+下8～80 g/L酒石酸介质对20.0 mg Ag电位滴定的影响情况。结果表明，基本没有影响。考虑到试样分解与易水解元素等，实验选择HNO3(1.6 mol/L)-酒石酸(20 g/L)滴定酸介质。

2.5.2聚乙烯醇浓度

为避免AgI沉淀吸附Ag+或I-及对电极和滴定头的吸附，应加入聚乙烯醇(PVA)。实验考察了添加0.04～0.2 g/L PVA溶液对20.0 mg Ag进行电位测定的影响。结果表明，基本无影响，测得Ag量为19.94～20.07 mg。综合考虑吸附、含Ag量与浑浊等因素，实验选择0.2 g/L PVA溶液。

2.5.3抗坏血酸

Ag+/Ag0和Fe3+/Fe2+体系的标准电极电位相近，故Fe3+干扰电位滴定测Ag，需以抗坏血酸还原消除。实验考察了用KI或KSCN电位测定5.0、20.0、30.0 mg Ag时3～300 mg Fe3+的干扰情况。实验表明，3 mg 以上Fe3+均有干扰，而且Ag量越低，Fe3+的干扰越大；实验还考察了1～12 mL抗坏血酸溶液对电位滴定测5～50 mg Ag的影响与抗坏血酸用量及加入后放置时间的影响等情况。结果表明，1～12 mL基本无影响，实验选择加入6 mL抗坏血酸，搅匀、立即进行电位滴定，可消除3～300 mg Fe3+干扰。

2.6　其它共存物质的影响

粗锡合金与废铅炉砖回收试料等化学成分很复杂。粗锡合金由60%～98% Sn和Pb、Cu、Sb、Bi、Fe、S、As等组成，少数含Cu可达30%；而废铅炉砖粉原料除含25% Mg、8% Cr的砖本身成分外，还粘附有Pb、Cu、Sb、Bi、Fe、S、As、Si、Al、Ba、Ca及微量Au等，对废铅炉砖回收试料如回收精矿、中矿和尾矿同样含有这些元素。在优化的实验条件下，对20.0 mg Ag进行电位滴定，当相对误差为±4.1%时，下列共存元素允许量(以mg计)为：Sn4+(1 000)，Sb(Ⅴ)、Pb (300)，As(Ⅴ，200)，Mg2+(150)，Bi3+(100)，Cr3+、Cr6+(50)，Ba、Si、Al(10)，Ca(5)及Au(1.5)等。此外，对少量S与引入Cl-，以HCl(1)-HNO3(3)-H2SO4加热冒烟可氧化S2-为SO42-，多次重复加热冒白烟至湿盐状，可去除Cl-，从而消除其干扰。

2.7　线性范围与检出限

按实验方法和仪器工作条件，取1～50 mg Ag进行电位滴定，测得Ag量在1.0～50.0 mg内与所消耗0.01 mol/L KI标准溶液体积呈线性关系，回归方程为m=1.031V+0.000 6，相关系数为0.999 99。对1、50 mg Ag进行11、9次平行测定，相对标准偏差(RSD)为2.0%和0.30%，以3s/k计算方法检出限为0.61 μg。

2.8　滴定曲线绘制

取20.0 mg Ag，按实验方法和仪器工作条件进行电位测定，滴定曲线见图1。结果表明，E0为165.0 mV，EP为-197.2 mV，VP为19.3137 mL，ERC为94.1,t为211.4 s，测得Ag为19.96 mg。

2.9　加标回收实验

称取0.30～1.0 g(精确至0.000 1 g)样品，加不同量Ag标准溶液，按实验方法和仪器工作条件进行电位滴定测Ag，计算加标回收率，结果见表2。实验表明，加标回收率在85%～108%，方法准确可靠。

图1　KI电位滴定E-V及ERC-V曲线Figure 1　The potentiometric titration E-V and ERC-V curve of KI.

样品测定值/mg加标量/mg回收量/mg回收率/%高铜粗锡20.85.005.4110810.09.879920.019.196渣-中矿1#29.55.004.759510.09.292渣-中矿2#18.35.004.248510.09.6096渣-尾矿3.2010.09.009020.018.492

3　样品分析

按实验方法和仪器工作条件，对各试样中不同水平Ag进行电位滴定，测定值与火试金重量法对照，结果见表3。结果表明，样品的测定相对标准偏差为0.79%～8.7%，方法稳定性满足分析要求。

表3　试样分析结果Table 3　Determination results of silverin samples(n=5-9)　/%

4　结语

Ag元素作为粗锡合金和废铅炉砖回收物料中的必测元素之一，准确的测定数据对其综合回收与贸易具有重要的现实意义。自动电位滴定法在测Ag方面具有快速、准确度高等特点，实验通过选定的仪器滴定参数、HCl(1)-HNO3(3)-H2SO4分解体系和KI滴定剂等测定条件对粗锡合金和废铅炉砖回收各试料进行测定，加标回收率85%～108%，测定值与火试金重量法结果相一致，减少干扰，节约了成本，绿色环保。

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