酸处理-火试金法测定碲化铜中的金银含量

刘秋波

(1 北矿检测技术有限公司，北京 102628； 2 北京矿冶科技集团有限公司，北京 102628)

前言

碲化铜是黑色的晶体粉末，常温下在空气中比较稳定[1]。碲化铜不仅是重要的无机材料，还是储存碲和铜资源的极好形式。碲化铜一般是从处理金、银矿或是电解精炼的铅或铜阳极泥中回收得到。在铜阳极泥预处理的过程中，铜被浸出时会带出部分碲，一般利用铜粉置换把这部分碲除去，所得到的渣便是碲化铜渣[2]。铜冶炼厂所生产出的碲化铜渣一般不再做进一步的处理，直接外售，这样可以减少投入固废处理的资金，但是碲化铜渣中所含的贵金属无法准确计价，折损较大，导致企业的经济效益受到影响。因此，准确测定碲化铜中的贵金属含量对指导交易具有十分重要的意义[3]。

一般采用试金法[4]测定样品的贵金属含量，但由于碲化铜中碲含量较高，会使溶铅无法凝聚，铅扣脆、易裂，金银合粒聚不在一起，导致结果偏低，试金失败。本实验利用硫酸先除去碲和铜，然后再通过试金法测定碲化铜中的金量和银量。实验讨论了共存元素、硫酸用量、配料硅酸度、杂质测定等不同因素对测定结果的影响[5-7]。

1　实验部分

1.1　仪器与试剂

超微量电子天平(梅特勒托利多有限公司，瑞士)，ICP-OES 725电感耦合等离子体原子发射光谱仪(安捷伦科技有限公司，美国)。各元素推荐的分析谱线见表1。

表1　分析谱线波长Table 1　Analysis of wavelengths

除非另有说明，在实验中仅使用超纯水和分析纯级的试剂。

无水碳酸钠、氧化铅、硼砂、二氧化硅、淀粉、氯化钠均为工业纯；冰乙酸、盐酸(ρ=1.19 g/mL)为分析纯，硝酸(ρ=1.42 g/mL)为优级纯。

铋、铅、铜、金、碲、硒元素的标准储备溶液(1 mg/L，钢研纳克检测技术有限公司)，铋、铅、铜、金、碲、硒元素的混合标准溶液(0.1 mg/L，钢研纳克检测技术有限公司)。

1.2　实验方法

称取5.00 g样品，将试料置于500 mL高型烧杯中，加入少量水润湿，加入30 mL浓硫酸。盖上表面皿，高温加热微沸至冒白烟，蒸至体积不少于15 mL。取下，冷却至室温。缓慢加入约300 mL水，加热溶解，加入20 mL氯化钠溶液(10 g/L)和少量滤纸浆，富集沉淀物，用水洗涤表面皿和杯壁，煮沸约5 min。取下摇动烧杯，用温水冲洗表面皿和杯壁。盖上表面皿，在通风橱中静置过夜。

用中速定量滤纸过滤。将沉淀物全部转移到滤纸上，用温水将沉淀物洗至无蓝色为止。将擦玻璃棒和杯壁的滤纸连同载有沉淀的滤纸一同置于黏土坩埚内，放入试金炉中，从室温升至700 ℃进行灰化，直至灰化完全为止。将盛有灰化物的黏土坩埚冷至室温。然后在黏土坩埚加入20 g碳酸钠、100 g氧化铅、5 g二氧化硅、7 g硼砂，按照试金基本操作：熔炼、灰吹、分金、二次试金及对照空白实验。将分金液收集在50 mL烧杯中，以测定样品中的杂质量。

1.3　分金溶液的处理

在恒温电热板上加热装有分金液的烧杯，保持微沸，使其体积蒸至约4～6 mL，取下稍冷，加入3 mL浓盐酸，继续加热5 min，取下放在通风橱中冷却至常温，然后将烧杯中的沉淀和溶液一并倒入25 mL容量瓶中，加水至刻度，盖上盖子，摇匀、静置一夜，以备测定。在与工作曲线相同的条件下，用电感耦合等离子体发射光谱仪测定分金溶液中铅、铋、铜、金、碲的发射强度。以工作曲线法计算出各元素浓度。

1.4　工作曲线的绘制

用稀释仪分别从混合标准溶液中移取0、1.00、2.00、5.00、10.00 mL到5个容积为100 mL的容量瓶中，加入10 mL浓盐酸，加入纯水至刻度，摇匀备用。

按照仪器优化好的条件，测定铋、铅、金、铜、碲的发射强度，减去空白溶液的发射强度，然后以浓度为横坐标，发射强度为纵坐标，绘制工作曲线。

1.5　分析结果的计算

根据各元素浓度可以算出分金液中杂质量，如式(1)所示。

m3=(c1+c2+c3+c4)×V1×10-3

(1)

式中：

c1——分金液中铅的浓度，mg/L；

c2——分金液中铋的浓度，mg/L；

c3——分金液中铜的浓度，mg/L；

c4——分金液中碲的浓度，mg/L；

V1——分金液定容体积，mL；

m3——分金液中的杂质量，mg；

按式(2)、(3)计算金、银的含量，其中金的含量以wAu表示，银的含量以wAg表示，数值以g/t表示：

(2)

(3)

式中：

m0——试料的质量，g；

m1——金、银合粒的质量，mg；

m2——金粒的质量，mg；

m3——分金液中杂质的质量，mg；

m4——分析所用总氧化铅量中含金的质量，mg；

m5——分析所用总氧化铅量中含银的质量，mg；

2　结果与讨论

2.1　共存元素的影响

碲化铜中主要的共存元素及其含量范围如表2所示。

表2　碲化铜中共存元素及其含量Table 2　Co-existing elements and contentsin copper telluride

对于火试金方法来说，其中主要的干扰元素是Te、Cu、Se。碲、硒的含量过高，会导致形成的铅扣较脆，不易凝聚在一起。另外，在灰吹的过程中，碲会和金、银形成碲化金、碲化银，贵金属分散在灰皿中，不易形成合粒，影响实验结果。

为此，选择3#样品，采取酸处理后试金方法，与传统的直接火试金方法进行对比。结果见表3。

表3　不同方法测定结果比较Table 3　Comparison of the results of different methods

从上述实验结果可以看出，不用浓硫酸先期处理分离杂质元素，Te、Cu等杂质严重影响火试金中金、银的富集，铅扣易脆裂，金银合粒不圆不光亮，导致结果偏差较大。因此，使用硫酸预先处理样品使测定的结果较准确。

2.2　硫酸用量实验

选取4#样品，按照本方法，在酸处理时分别加入10、30、50 mL浓硫酸进行实验，将灰化后的残渣用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法测定其中的Te、Cu、Se杂质含量，并测定滤液中Au和Ag的含量，结果见表4。

表4　硫酸用量实验Table 4　Amount of sulfuric acid test

当浓硫酸用量为10 mL时,样品溶解时易喷溅且溶解不完全，同时灰化残渣中Te、Se含量较高；当浓硫酸用量为30 mL时，样品能够溶解完全且灰化残渣中Te、Se含量较低，不影响后续火试金无法造渣，且滤液中金、银的损失也很低；继续加大浓硫酸量至50 mL时，样品溶解效果及残渣中Te、Se含量与30 mL相似，综合考虑，选取浓硫酸用量为30 mL。

同时，滤液中几乎没有金量，说明金在湿法处理过程中没有损失。银的损失量约为2.5～2.6 g/t，约占试样中银总量的0.06%，可以忽略。

2.3　浓硫酸残留量的选择

在实验中，加入浓硫酸后加热微沸溶解碲化铜，最后烧杯中酸的残余量对结果有一定影响。选择3#样品进行实验，浓硫酸加热微沸后残余酸量分别控制在近干和一半以上，结果见表5。

表5　不同酸残余量实验Table 5　Different acid residue experiments

从表5可以看出，当酸残余量较小，未补正时金银的测定结果偏低。因此酸的残余量应大于15 mL。

2.4　熔剂配料的选择

碲化铜经浓硫酸处理后，大部分碲和铜等杂质基体已经被除去，因此采用硅酸度不高的渣型。该条件下可以较好地富集金银等贵金属，铅扣大小合适。选用4#样，采用不同配料比进行试金实验，测定的实验结果见表6。

表6　不同硅酸度实验Table 6　The test of different silicate degree

从表6可以看出，硅酸度对测定结果几乎没有影响，因此实验采用硅酸度为0.75的中性渣型。

2.5　熔样温度对分析结果的影响

试样一般在试金炉内温度达到900 ℃时进炉，如果温度过高，坩埚内的试料反应剧烈会产生大量的气体，导致物料喷溅，影响实验结果。然后快速升温使炉内温度达到1 100 ℃，保温约30 min，直至物料反应达到平稳状态，整个反应过程持续约1 h。

2.6　分金液和洗液中杂质量的影响

试料经过硫酸湿法处理后，绝大部分的基体被分离。为了考察合粒中是否含有Cu、Bi、Se、Te、Pb等杂质元素，对重量法测定银的结果产生干扰。选用4#样，按本方法进行实验，分金后，用ICP-OES法测定分金液和洗液中各种杂质含量，结果见表7。

表7　碲化铜分金液中各杂质元素含量Table 7　The quality of each element in the goldliquid of the copper telluride　/μg

实验结果说明，分金液中杂质总和约为173 μg，在试样中含量约为34.24 g/t，约占试样中银总量的0.85%。

综合本方法中各种对银测定结果的影响因素，可以看出，分金液和洗液中杂质量对银的结果造成的正误差约34.24 g/t。实验中硫酸处理后的滤液中银损失约2.5～3.1 g/t，另外，还有灰吹过程中银的蒸发损失等等。所有可能的因素会带来正负误差不能相抵，因此，建议本方法增加分金液和洗液中杂质量的计算。

2.7　加标回收实验

称取3#样品5 g(精确至0.000 1 g)，准确加入不同量的金粒和银粒，按本方法的分析步骤进行加标回收实验。3#样品中金和银含量按Au：98.83 g/t，Ag：2 406.5 g/t来计算。结果如表8所示。

由表8可以看出，金的加标回收率在97.7%～101%，银的加标回收率在97.3%～101%，样品的加标回收率较高。因此，本方法适用于碲化铜中金量和银量测定准确度的要求。

表8　加标回收率实验结果Table 8　Recovery of the method

2.8　精密度实验

根据实验方法， 对5个碲化铜样品进行了精密度实验，结果如表9所示。从表9可以看出，方法的相对标准偏差在6%以下，数据的稳定性良好。

3　结论

采用酸处理除去铜和碲后，再经火试金法测定碲化铜中的金量和银量。当硫酸用量为30 mL，酸残余量在一半以上，配料硅酸度为0.75时，测定的数据准确度高。方法的加标回收率分别是金在97.7%～101%，银在97.3%～101%。该方法扣除了杂质元素对测定结果的影响，精密度高，可满足于实际生产的需要。

表9　精密度实验结果Table 9　Precisions of the method　/(g·t-1)

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