原子荧光光谱法测定玩具材料中可迁移砷

黄拔珍　张锐波　刘崇华

(广东出入境检验检疫局 检验检疫技术中心 玩具婴童用品实验室，广州 510623)

前言

玩具作为一种敏感商品，各国都制定了严格的玩具安全法规，其中，对可迁移砷、铅、镉、汞、铬、钡、锑、硒8种元素的限制是目前各国玩具标准的普遍要求，我国玩具安全标准(GB 6675—2014)技术上基本等同采用国际玩具安全标准(ISO 8124)，对8种可萃取重金属进行限制。其中玩具材料中可迁移的砷元素所要求的最大限量为25 mg/kg[1]。

一直以来，玩具材料可迁移砷元素的测定缺少标准测定方法，目前玩具材料中可迁移元素测定主要采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法，我国正制定相关国家标准。然而，ICP-AES法测定砷的灵敏度差，且存在一定程度的光谱干扰。特别是2007年“玩具质量风波”发生后，欧美不少国家和地区提高了对玩具材料中重金属检测的要求。其中，最引人注目的是欧盟玩具新指令(2009/48/EC等法规)的实施，对于粉状和液态等材料，可迁移砷元素要求的限量分别降低为3.8 mg/kg 和0.9 mg/kg[2]，ICP-AES法因为灵敏度不够，已无法测定，而原子荧光光谱法具有光谱干扰少、基体影响易于消除、可通过氢化物发生达到分离和富集、灵敏度远远高于ICP-AES法等优点[3-5]，因此，有必要制定玩具材料和玩具部件中可迁移元素砷原子荧光光谱测定的方法。

本文对玩具材料和玩具部件按标准(GB 6675—2014)规定的程序制样和用盐酸提取后，加入硫脲-抗坏血酸将提取溶液中砷预还原为适合氢化物发生的价态As(Ⅲ)，再加入硼氢化钾使其还原成砷氢化物，采用原子荧光光谱法测定砷含量。方法的检出限为0.017 mg/kg，多种代表性玩具材料的砷元素加标回收率在94.4% ～104%。方法适用于各种玩具材料中可迁移砷的分析。

1　实验部分

1.1　仪器与试剂

AFS 9800双道原子荧光光度计(北京科创海光仪器公司)，砷元素高性能空心阴极灯。

盐酸、硼氢化钾、硫脲、抗坏血酸均为优级纯；水为蒸馏水经MiLLI-Q超纯水器处理，电阻率为18.2 MΩ·cm。砷标准储备溶液(1 000 mg/L，购自国家标准物质中心)。

硼氢化钾溶液(10 g/L)：称取2.0 g氢氧化钠，用约80 mL水溶解，加入10.0 g硼氢化钾溶解后，再加水至1 000 mL，混匀，当日使用。

硫脲-抗坏血酸混合液(20 g/L)[6-7]：分别称取2.0 g硫脲和2.0 g抗坏血酸，加约60 mL水溶解后，加入10 mL盐酸，加水至100 mL，混匀，现配现用。

载流盐酸溶液(1+19)：量取50 mL盐酸，缓缓倒入950 mL水中，混匀。

高纯氩气(ωAr≥99.999%)。

1.2　样品制备和前处理

以油漆涂层为例说明。采用机械刮削方法从玩具样品表面刮取，在室温下将样品粉碎，过孔径为0.5 mm 的金属筛，获取不少于100 mg试样，称取约0.10～0.20 g(精确至0.000 1 g)于具塞三角锥形瓶中，用10 mL盐酸溶液(0.07±0.005) mol/L完全浸泡，混合，摇动1 min，检查混合物的酸度。调节pH值为1.0～1.5，避光，放置于37 ℃恒温振荡水浴中振荡1 h后静置1 h，接着用0.45 μm滤膜过滤，获得不小于5 mL滤液。

1.3　提取溶液的预还原和测定

吸取5.00 mL提取液，依次加入2.00 mL硫脲-抗坏血酸混合液和0.5 mL浓盐酸，用水定容至10 mL，摇匀后静置30 min，上机测定。

1.4　AFS测定仪器条件

原子荧光光谱仪测定砷仪器最佳工作条件[8-9]：负高压300 V，灯电流60 mA，载气流速300 mL/min，屏蔽气流速800 mL/min，原子化器高度8 mm，热原子吸收，断续流动程序步骤1时间10 s，步骤2时间24 s。

2　结果讨论

2.1　还原剂KBH4浓度

为产生砷的氢化物，使用硼氢化钾作为还原剂，分别以不同浓度的硼氢化钾溶液对砷预还原为适合氢化物发生的价态As(Ⅲ)，其信号如图1所示。

图1　KBH4浓度对荧光强度的影响Figure 1　Effect of KBH4 concentration on fluorescence intensity.

当硼氢化钾质量浓度增加时，氩氢焰增强，荧光强度增大，但考虑到，当硼氢化钾的浓度过大时，会产生过多的氢气，稀释了原子化器中测定原子的瞬时浓度，造成气相干扰，信号下降，在确保灵敏度足够的条件下，适当减少硼氢化钾质量浓度，荧光强度值随着硼氢化钾质量浓度的变化趋势，通过以上实验数据分析，选择硼氢化钾的浓度为10 g/L，该条件下荧光信号较强，且精密度好。

2.2　反应介质的载流及其酸浓度

分别对盐酸、硫酸和硝酸进行对比实验，从安全角度和对仪器的保护来看，盐酸比较适合作为反应介质的载流，分别以不同浓度的盐酸作为载流进行实验，其对荧光强度的影响见图2。

图2　盐酸浓度对荧光强度的影响Figure 2　Effect of hydrochloric acid concentration on fluorescence intensity.

由图2表明，酸浓度与荧光强度有密切关系，当载流没有加盐酸时，荧光强度很不稳定；载流为1.0%与5.0%的盐酸时，荧光强度较强且较为稳定。考虑到酸浓度太低，难以产生足够的氢气以形成氩氢焰，如采用浓盐酸预还原，反应介质酸浓度可能更大，于是实验选择盐酸(5.0%)作为载流。实验表明，采用盐酸(5.0%)溶液为介质，仪器信号较稳定。

2.3　预还原剂和反应时间

硫脲-抗坏血酸混合溶液体系虽然需要较长的还原时间(约0.5 h)，但能稳定实现As(Ⅵ)至As(Ⅲ)的定量还原。考察了体系中硫脲-抗坏血酸的浓度从10～50 g/L时荧光强度的变化，当体系中硫脲-抗坏血酸的浓度为20 g/L时，荧光强度趋于稳定，因此选择硫脲-抗坏血酸浓度为20 g/L。

加入预还原剂硫脲-抗坏血酸0～60 min后对浓度为8 μg/L的As(Ⅵ)标准溶液荧光强度的变化见图3。

从图3中可以看出，当反应时间大于30 min后，荧光强度趋于稳定。为了使实验的结果更具可靠性，要求砷的溶液现配现用，而且校准溶液和样品提取液中的预还原剂一定要同时加入。

图3　预还原时间对荧光强度的影响Figure 3　Effect of pre-reduction time on fluorescence intensity.

2.4　仪器工作条件的选择

2.4.1光电倍增管的负高压

在固定其它条件下，不同的负高压对As(Ⅵ)标准(8 μg/L)溶液进行多次重复测定，荧光强度IF值结果见图4。

图4　负高压对荧光强度的影响Figure 4　Effect of negative pressure on fluorescence intensity.

从图4看出，光电管负高压的大小直接影响到测定的灵敏度及精密度， 荧光信号(荧光强度IF)与负高压成正比，负高压越大，放大倍数越大，但同时高空白值越高，暗电流等噪声也相应增大，稳定性也相对降低。因此当灵敏度可以满足要求时，应尽可能采用较低的负高压，实验选择负高压值为300 V。

2.4.2灯电流

其它条件不变的情况下，通过调节灯电流从10～80 mA变化，获得荧光强度IF值随电流变化结果见图5。

图5　灯电流对荧光强度的影响Figure 5 　Influence of lamp current on the fluorescence intensity.

随着灯电流的增大，荧光强度显著升高，但灯电流过高会造成峰漂移和自吸现象，精密度下降，综合考虑到灵敏度，稳定性以及灯电流过大将会降低灯的使用寿命，实验选择灯电流值为60 mA。

2.4.3载气和屏蔽气流速

分别按载气流量由300～600 mL/min及屏蔽气由800～1 100 mL/min变化的条件下，对某合适浓度的标准溶液样品进行多次重复测定，荧光强度IF平均值见图6。

图6　载气、屏蔽气对荧光强度影响Figure 6　Influence of carrier gas, shielding gas on fluorescence intensity.

结果表明，随着载气以及屏蔽气流量的增大，待测元素气态原子在原子化器中停留时间短，不能充分原子化，并有稀释作用，荧光信号减弱，而过低的载气流量无法将原子带入原子化器。过低的屏蔽气的流量无法有效防止原子化器周围空气渗入火焰而使待测原子与空气组分发生反应，降低原子的瞬时密度，增加火焰本身的辐射噪音。因此，结合仪器性能，选择载气值为300 mL/min，屏蔽气值为800 mL/min。

2.4.4原子化器高度

原子化器高度与待测元素的荧光信号的摄取有关，过高会导致灵敏度和测定精密度的下降，过低将导致气相干扰，噪音过大，并使空白信号增大，同时氩氢焰的尾焰体积小且较易晃动，也会降低精密度。对仪器原子化器的高度为12、10和8 mm进行实验，根据实验结果，综合考虑精密度及灵敏度的因素，原子化器高度选择8 mm。

2.5　线性关系和方法的检出限

在确定的实验条件下，对0.1、2.5、10 μg/L的砷标准溶液进行测定，其浓度与荧光强度值有良好的线性关系，相关系数为0.999 9，线性回归方程：IF=241.35X+11.85；在同样实验条件下，重复测量空白信号和空白样品溶液11次，以标准偏差的3倍计算出方法检出限为0.017 mg/kg。

2.6　方法的准确度和加标回收实验

为考察方法的准确度，在待测元素线性范围内，对样品进行加标回收测定。不同材料的典型加标回收率数据见表1。

2.7　方法的精密度

由于无玩具标准固体样品，我们对塑料样品加入5 μg/L砷元素标准溶液后在同样实验条件下，平行测定11次，以考察方法精密度，测定结果分别为4.82、4.91、4.90、5.01、4.99、4.86、5.01、4.85、4.88、4.91、4.97 μg/L 。结果表明，方法的RSD为1.4%，满足痕量分析要求。

2.8　干扰实验

考察了玩具材料中可能存在的Fe、Zn、Pb、Cu和Mn等元素对待测定元素的干扰。

在某不含砷元素的塑料样品中加入砷元素标准溶液(0.5 μg/L)后，分别加入上述5种元素4 000倍(2 mg/L)量后进行测定，结果表明未见明显干扰(相对误差小于5%)。

3　结语

采用原子荧光光谱法测定砷含量， 方法检出限为0.017 mg/kg，方法相对标准偏差为1.4%，加标回收率在94.4%～104%， 验证结果也满足痕量分析要求，表明方法适合于测定砷含量，并且快速，有效。

[1] 中国国家标准化管理委员会. GB 6675—2014玩具安全[S].北京:中国标准出版社,2014.

[2] The British Standards Institution. Safety of toys Part 3: Migration of certain elements.EN 71-3:2013[S].BSIStandardsLimited.2013.

[3] 陆守平,陈曦,刘洋,等.液相色谱-原子荧光光谱联用法测定地下水中的三价砷和五价砷[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2017,7(3):12-15.

[4] 李静娜,梁高道,吴衍.双道原子荧光光谱法同时测定食品中的砷和汞[J].中国卫生检验杂志(ChineseJournalofHealthLaboratoryTechnology),2001,11(1):51-52.

[5] 刘海涛,姚梦楠,薛慧,等.高效液相色谱-原子荧光光谱 (HPLC-AFS)法测定水产动植物样品中无机砷[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2017,7(4):45-51.

[6] 何桂华,赵建忠,郑新华,等.玩具涂料中可溶性砷、锑、硒的形态分析[J].现代科学仪器(ModernScientificInstruments),2006(5):90-92.

[7] 郑浩.原子荧光光谱法同时测定海产品中砷和硒的方法探讨[ J].水产养殖(JoumalofAquaculture),2013,34(10):40-43.

[8] 蒋丽.微波消解-原子荧光光谱法定量测山梨糖醇液中的砷[ J].分析测试技术与仪器(AnalysisandTestingTechnologyandInstruments), 2001,11(5):573-574.

[9] 邓全道,刘灵芝,李爱力,等. 氢化物发生-原子荧光光谱法同时测定食品添加剂碳酸钙中的砷和汞[J].分析试验室(ChinsesJournalofAnalysisLaboratory),2009,28(增刊1):185-186.