硼氢化钾对含砷废渣处理的实验研究

钟 琦，李行德，李成跃，任雪娇

(1.云南大地丰源环保有限公司，云南 昆明 650401；2.云南大地绿坤环保科技有限公司，云南 昆明 650401)

重金属对土壤污染是我国面临的重大问题之一，其中砷污染对环境污染和人体危害较大。含砷废物在金属冶炼过程中伴随产生，最为常见的是废渣和废水。常见的含砷废渣处理方法为固化法和资源化利用，固化法中常见的固化剂价格低廉且效果好的水泥。近年来随着工业的发展，各金属冶炼厂对生产工艺进行改造，所产生的含砷废渣浸出浓度更高、酸性较强，处置难度和成本也越来越高。水泥固化技术在目前来看也存在一些问题。例如，处置后的固化体孔隙率高，体积增大，填埋成本上升，且用水泥做固化剂容易产生反溶，对后续的渗滤液要进行二次处理等[1]。

硼氢化钾易溶于水，溶于水后会产生具有强还原性的H自由基，可将水体中的可溶性砷还原成砷化氢气体。当反应体系为酸性时，可加快砷化氢气体的产生，从而达到降低水中砷的含量。为了研究降低含砷废渣处置成本及难度，本文采用酸浸和硼氢化钾相结合的方法来对含砷废渣进行处理。

1 装置与方法

1.1 材料与仪器

含砷污泥为云南某化工厂金属冶炼过程中所产生的含砷废渣(主要为硫化砷渣),硫酸(优级纯),硝酸在(优级纯),硼氢化钾(工业级)，高锰酸钾，去离子水。

电子天平、水平振荡器。

1.2 实验装置

反应过程中产生砷化氢气体。砷化氢具有还原性，且为剧毒气体。工业上可用高锰酸钾溶液作为砷化氢的吸收液，反应后生成黑色的二氧化锰沉淀，且活性炭对砷化氢气体也有一定的吸附效果[2-3]。为了保证实验过程的安全、规范性，本文采用高锰酸钾溶液和活性炭作为砷化氢气体的吸附剂。实验装置如图1[4]。

图1 实验装置

1.3 实验方法

实验时，称取 50 g 含砷污泥，分别加入不同浓度的硝酸和硫酸溶液 200 g，使用水平振荡器振荡 24 h ，振荡后静置、过滤，取上清液[5]。上清液加入硼氢化钾进行反应，反应结束后检测砷的浸出毒性。

1.4 样品浸出浓度

样品中砷的浸出毒性见表1。

表1 砷的浸出毒性

2 结果与讨论

2.1 硫酸质量分数对砷浸出毒性的影响

硫化砷渣长期暴露在空气中易被氧化为三氧化二砷，而后附着于含砷污泥表面。一定浓度的硫酸可使部分含砷污泥溶解，并加速其氧化过程。硫酸可与其反生如下反应：

硫酸质量分数对砷浸出毒性的影响见表2。

表2 硫酸质量分数对砷浸出毒性的影响

由表2看出，硫酸对含砷污泥的氧化效果不明显，砷的浸出毒性与原样相比较低。原因一是含砷污泥呈强酸性，在硫酸中溶解度较低；二是硫酸与三氧化二砷反应所生成的二氧化硫气体具有还原性，抑制了反应的正向移动。

2.2 硝酸质量分数对砷浸出毒性的影响

硝酸可作为氧化剂与硫化砷发生反应，生成溶于水的砷酸。发生反应如下：

硝酸质量分数对砷浸出毒性的影响见表3。

表3 硝酸浓度对砷浸出毒性的影响

由表3看出，随着硝酸浓度的增加，含砷污泥中砷的浸出毒性先增大后减小。当硝酸质量分数为30%时，砷的浸出毒性最大，为 1500 mg/L。结果表明，硝酸做浸出液比硫酸效果更佳。

2.3 最佳酸浸浓度

本实验在常温常压条件下，采用固液比1∶4(质量比)，水平振荡器转速 200 r/min、振荡时间 24 h。本实验采用的最佳酸浸质量分数为30%硝酸溶液，浸出率为86.7%。因此后续实验采用30%的硝酸溶液为浸出液。

2.4 硼氢化钾的最佳用量

取 50 g 含砷污泥的30%硝酸浸出液，加入硼氢化钾。硼氢化钾是一种强还原剂，在酸性条件下硼氢化钾与砷酸发生如下反应：

硼氢化钾用量对砷的脱除率的影响见表4。

表4 硼氢化钾用量对砷的脱除率的影响

由表4看出，当硼氢化钾的用量为 1 mg，对砷的去除率最高，为99.69%。随着硼氢化钾加入量的增大，而砷的去除率逐渐降低。原因是部分硼氢化钾在水中溶解反应生成氢氧化钾和氢气，使反应体系呈碱性。随着碱性的增强，砷离子在反应过程中更容易生成砷单质而非硫化砷。反应环境呈酸性可为反应提供足够的氢离子，使反应向正向移动，促进砷化氢气体的生成，提高砷的脱除率。

3 结论

本文先利用酸浸、振荡、沉淀使含砷污泥中的硫化砷从固相转化进液相中，然后探究了硼氢化钾的使用量对液相中砷去除率的影响。

1) 常温常压下，固液比(质量比)为1∶4，采用转速为 200 r/min 的水平振荡器振荡时间 24 h 后，不同浓度的硫酸和硝酸对砷的浸出毒性都有一定影响。其中硝酸的浸出效果优于硫酸，且硝酸最佳的浸出质量分数为30%，浸出率为86.7%。

2)浸出液中砷的浸出毒性为 1500 mg/L 时，取 50 g 浸出液加入硼氢化钾后，砷的脱除率先升高后降低，酸性条件下有利于反应向正向移动，有利于反应生成砷化氢气体。硼氢化钾的最佳加入量为 1 g，砷的去除率最高为99.69%。