棉浆纤维磷酸酯化及其对打浆性能的影响

钱 丽 王 建

(陕西科技大学轻工科学与工程学院，陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室， 陕西科技大学轻化工程国家级实验教学示范中心，陕西西安，710021)

·棉纤维酯化·

棉浆纤维磷酸酯化及其对打浆性能的影响

钱 丽 王 建

(陕西科技大学轻工科学与工程学院，陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室， 陕西科技大学轻化工程国家级实验教学示范中心，陕西西安，710021)

以棉浆纤维为原料，混合磷酸盐Na2HPO4-NaH2PO4为酯化剂，制备纤维素磷酸酯，研究酯化剂用量、反应温度、时间、pH值等对纤维润胀性能和取代度的影响。结果表明，制备纤维素磷酸酯的最佳条件为：酯化剂用量12%，反应温度120℃，反应时间1.5 h，pH值6.0、酯化剂配比1∶1，尿素用量4%，在此条件下，所制备的纤维素磷酸酯取代度为0.032，保水值从92.86%提高到134.12%；经磷酸酯化改性后的棉纤维表面发生了明显的局部塌陷与扭曲，破坏了束缚纤维细胞壁S2层的初生壁及次生壁外层S1，显著改善了棉纤维的打浆性能。

棉浆纤维；纤维素磷酸酯；酯化剂；微观结构

棉纤维作为一种天然植物纤维，细胞壁中纤维素含量高达95%以上，主要由初生壁和次生壁组成[1-2]。初生壁微细纤维交织成疏松的网状，与纤维轴夹角约70°，有的几乎与纤维轴垂直；次生壁是棉纤维在加厚期沉积纤维素而形成的部分，分为3层，S1层由微细纤维堆砌而成，微细纤维绕着纤维轴平行排列，与纤维轴夹角25°～30°，S2层由基本同心的环状层叠合构成棉纤维细胞壁的主体，微细纤维与纤维轴夹角约25°[3-5]。棉纤维细胞壁的初生壁与次生壁S1层在纤维表面的缠绕方式，有效地保护了次生壁S2层不被外力所破坏，从而对棉纤维的后期利用带来不利影响，如制浆造纸过程中不易发生外部细纤维化、制备纤维素衍生物时易造成反应性能的不均一性。为了破坏棉纤维细胞壁的紧密结构提高纤维利用率，杨斌等人[6]使用纤维素酶来处理棉纤维，提高了棉浆的打浆性能，改善其成纸性能；王志杰和王建等人[7- 8]均使用氢氧化钠/尿素体系预处理棉纤维，提高其反应活性。

现有的研究已经证实，将磷酸根引入淀粉制备磷酸酯淀粉，不会破坏淀粉原有的结晶结构，但会对淀粉的表面结构带来影响，从而降低淀粉的糊化温度[9]。因此，本实验将磷酸根引入棉纤维，制备纤维素磷酸酯，为棉纤维的进一步高值化利用提供基础。

1 实 验

1.1实验原理

在制备纤维素磷酸酯的反应过程中，磷酸盐的变化较为复杂，普遍认为各种无机磷酸盐都是通过焦磷酸盐途径与纤维反应，即磷酸盐在高温下受热脱水分解成焦磷酸盐，焦磷酸盐与纤维的—OH反应生成纤维素磷酸酯，反应原理见图1。

图1 纤维素磷酸酯反应式

1.2实验材料及主要仪器设备

材料：棉浆纤维，聚合度为1280左右，由某造纸厂提供；磷酸氢二钠、磷酸二氢钠，分析纯，天津市致远化学药品试剂厂；磷酸、尿素，分析纯，天津市天力化学药品试剂厂。

仪器设备：800-1高速离心机；PL202-S分析天平；S- 4800扫描电子显微镜(SEM)；VECTOR-22傅里叶变换红外光谱仪；722N可见分光光度计；HK-MJ01 PFI磨浆机。

1.3实验方法

1.3.1纤维素磷酸酯的半干法合成

在烧杯中加入一定量的去离子水、不同用量酯化剂，4%尿素(相对绝干纤维，尿素在磷酸酯化反应中起催化作用，尿素在水解过程中能促使纤维素分子中的葡萄糖残基打开氢键，游离出羟基，有利于酯化反应的进行)，混合形成100 g溶液体系，常温下搅拌均匀至试剂完全溶解；加入磷酸调节至一定pH值；取10 g绝干棉浆纤维，加入上述体系中，在60℃水浴锅中润胀30 min，然后置于室温风干水分，再放入指定温度的烘箱中反应数小时；用大量去离子水洗涤反应后的纤维至滤水呈中性，风干备用。

1.3.2分光光度计法测定磷含量

为了确定纤维素磷酸酯中磷含量，将0.5 g样品溶解于10 mL 96%的硫酸中，在室温下溶解30 min或在60℃下溶解15 min，然后使用10 mL 30%的H2O2完全氧化，再加入70 mL去离子水稀释，煮沸10 min，之后完全转入100 mL容量瓶中，定容至刻度。0.5 mL该溶液与0.5 mL 0.055 mol/L钼酸铵和1 mL 10%的亚硫酸钠混合用去离子水稀释至10 mL，在磷酸条件下与钼酸铵结合生成磷钼酸铵，此化合物被亚硫酸钠还原成蓝色化合物钼蓝。钼蓝在715 nm 处的吸光度值与磷的浓度成正比。用分光光度计测定试样溶液的吸光度，与标准曲线进行对比，为了提高体系稳定性，在反应前静置24 h[10-11]。

酯化反应的取代度可通过式(1)计算[12]：

(1)

式中，DSP为磷酸根取代度,%；P为待测样中磷百分含量，%；162为纤维葡萄糖单元环的平均相对分子质量，g/mol；30.97为磷原子的摩尔质量，g/mol；79.98为偏磷酸的相对分子质量，g/mol。

1.4处理前后纤维的结构表征

利用VECTOR-22傅里叶变换红外光谱仪分析，对纤维样品进行红外光谱扫描，采用KBr压片方式制备试样。扫描范围4000～400 cm-1，仪器分辨率4 cm-1，扫描32次。

1.5处理前后纤维润胀性能的检测

采用离心法测定纤维的保水值(WRV)[13]。取约0.15 g(绝干)的纤维样品，在蒸馏水中浸泡10 min，再用尼龙网(100目)将湿浆包好，放入离心机的试管中，固定牢靠，防止离心过程中滤网脱落。然后，将试管放入离心机，在3000 r/min转速下离心15 min以除去纤维中的游离水，放入称量瓶中称量质量再在鼓风干燥箱中烘干((105±1)℃)至恒质量，在干燥器中冷却20 min后称量质量，按式(2)计算纤维的保水值。

(2)

式中，m0为恒质量后的纤维质量，g；m1为离心后湿纤维质量，g。

1.6纤维打浆性能的测定

称取30 g (绝干)纤维，配成10%浆料浓度，在PFI磨浆机中进行磨浆，测量不同磨浆转数下纤维的打浆度。

1.7处理前后纤维的形态分析

采用S- 4800扫描电子显微镜，对纤维的表面形貌进行观察。样品均分散平铺在载台上，且观察前均进行表面喷金。加速电压为8.0 kV。

2 结果与讨论

2.1正交实验

以混合磷酸盐NaH2PO4-Na2HPO4为酯化剂，正交实验选取L16(45)正交设计，混合磷酸盐水体系中：酯化剂用量(A)、混合磷酸盐配比(B)、pH值(C)、反应温度(D)和反应时间(E)作为处理棉纤维的影响因素，以处理后棉纤维的取代度为响应值，建立5因素4水平正交实验表，正交实验结果见表1。

表1 正交实验结果分析

从表1中的极差分析可以得到各因素对取代度影响的主次顺序为：酯化剂用量、反应温度、pH值、磷酸盐配比和反应时间，最优水平组合为：A4B2C3D3E2，在此条件下，制备纤维素磷酸酯取代度为0.032。

2.2红外光谱分析

图2 纤维素磷酸酯的红外光谱图

在酯化剂用量12%、反应温度120℃、pH值6.0、磷酸盐配比1∶1、反应时间1.5 h，尿素用量4%的条件下制备的纤维素磷酸酯，与相同工艺下酯化剂用量为0的空白纤维(下同)红外光谱进行比较，结果见图2。

2.3磷酸酯化对棉纤维保水值的影响

对棉纤维进行磷酸酯化后，其纤维的保水值得到提高，从92.86%提高到134.12%，增加了41.26%。这是由于磷酸盐与纤维素发生的酯化反应使纤维素分子结构中引入了亲水性的磷酸根，导致水分子更容易进入到纤维细胞壁内部。

2.4磷酸酯化对棉纤维微观结构的影响

图3为空白纤维和纤维素磷酸酯的SEM图。从图3可以看出，空白纤维细胞壁光滑平整，其表面存在近乎以直角形式缠绕在细胞壁表面的微纤丝。经过磷酸盐酯化处理后，棉纤维表面发生了较为明显的变化。首先，纤维细胞壁发生塌陷，且产生局部扭曲；其次，经过磷酸酯化后，纤维细胞壁表面原有的微纤丝已经消失。这可能是由于磷酸根的引入，切断或破坏了纤维细胞壁表层微纤丝的氢键结合，从而使这部分微纤丝不能以网状形式缠绕于纤维细胞壁表面。

2.5磷酸酯化对纤维打浆性能的影响

利用PFI对纤维素磷酸酯进行打浆，并与空白纤维进行对比，结果见图4。

从图4可以看出，与空白纤维相比，纤维素磷酸酯的打浆性能显著提升。在相同的打浆转数下，纤维素磷酸酯打浆度明显高于空白纤维。棉纤维细胞壁初生壁与次生壁S1层在纤维表面近乎直角的缠绕方式限制了次生壁S2层的暴露，使棉纤维不易发生细纤维化；同时，由于棉纤维自身强度高，打浆过程中也不易发生切断，从而导致了其打浆困难。而在纤维中引入磷酸根，形成纤维素磷酸酯后，纤维保水值增加，利于纤维的吸水润胀和打浆。更为重要的是，对棉纤维进行磷酸酯化后，纤维细胞壁表面的微纤丝已经消失(见图3)，这说明酯化处理破坏了初生壁及次生壁外层S1，从而使次生壁S2层更易被剪切力作用，纤维的打浆性能得到显著提升。

图3 处理前后纤维的SEM图

图4 处理前后纤维的打浆性能

3 结 论

(1)以棉浆纤维为原料，确定了制备纤维素磷酸酯的最佳条件为：酯化剂用量12%、反应温度120℃、pH值6.0、磷酸盐配比1∶1、反应时间1.5 h，尿素用量4%，在此条件下所制备的纤维素磷酸酯取代度为0.032，保水值从改性前的92.86%提高到134.12%。

(2)经磷酸酯化改性后的纤维表面发生了明显的局部塌陷与扭曲，说明酯化处理破坏了保护纤维细胞壁S2层的初生壁及次生壁外层S1，显著改善了棉纤维的打浆性能。

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(责任编辑：董凤霞)

EffectofPhosphateEsterificationofCottonPulponItsBeatingPerformance

QIAN Li*WANG Jian

(CollegeofBioresourcesChemicalandMaterialsEngineering,ShaanxiProvinceKeyLabofPapermakingTechnologySpecialty,NationalDemonstrationCenterforExperimentalLightChemistryEngineeringEducation,ShaanxiUniversityScience&Technology,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021)

Phosphate esterification of cotton pulp was carried out using Na2HPO4/NaH2PO4as esterification agent. The optimum technology of cellulose phosphate esterification with half-wet process was investigated by orthogonal experiments, and the DS of the product was analyzed by spectrophotometry. The optimum condition of cellulose phosphate esterification were as follows: the dosage of esterification agent 12%, reaction temperature 120℃, reaction time 1.5 h, pH 6.0, Na2HPO4/NaH2PO4ratio 1∶1, dosage of urea 4%. Under this condition, the degree of substitution of cellulose phosphate was 0.032, the water retention value of the pulp increased from 92.86% to 134.12%; the surface of the cotton fiber after phosphate esterification had obvious local collapse and distortion, which were caused by the damage of the primary wall and outer layer of secondary wall of the fiber, which significantly improved the beating performance of cotton pulp．

cotton fiber; cellulose phosphate; esterification agent;microstructure

钱 丽女士，在读硕士研究生；主要研究方向：纤维科学及造纸化学品。

TS71+2

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.09.003

2017- 05- 16(修改稿)

国家自然科学基金项目(31370578)。

(*E-mail: 1292937918@qq.com)