微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定鲜牛奶中12 种元素的含量

文/方 猛

微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定鲜牛奶中12 种元素的含量

文/方 猛

（马鞍山市产品质量监督检验所/国家钢铁及制品质量监督检验中心）

通过微波消解仪对鲜牛奶进行消解，采用电感耦合等离子体质谱仪对鲜牛奶中的铍（Be）、铝（Al）、铬（Cr）、锰（Mn）、镍（Ni）、砷（As）、硒（Se）、镉（Cd）、锑（Sb）、铊（Tl）、铅（Pb）、汞（Hg）12 种元素进行定量分析。质量浓度在0～20.0μg/kg范围内待测元素质谱信号强度对内标元素质谱信号强度比值呈线性关系，相关系数在0.999835～0.999996，检出限在0.0008～0.29 μg/kg，相对标准偏差（n=11）在0.5%～6.1%。

微波消解-电感耦合等离子体质谱法；鲜牛奶；元素；含量

铍（Be）、铝（Al）、铬（Cr） 、锰（Mn）、镍（Ni）、砷（As）、硒（Se）、镉（Cd）、锑（Sb）、铊（Tl）、铅（Pb）、汞（Hg）12 种元素均存在于自然环境中，尤其在大气污染比较严重地方的PM2.5中含量更高。PM2.5是指环境空气中空气动力学当量直径≤2.5 μm的颗粒物，也称细颗粒物[1]，为可直接吸入肺颗粒物。PM2.5虽然在地球大气成分中含量很少，但却对空气质量和能见度等有重要的影响。PM2.5粒径小，富含大量的有毒、有害物质且在大气中的停留时间长，对生物健康和大气环境质量的影响巨大。近年来，雾霾现象频繁发生，能见度降低，国家已经增加污染物监测项目，严格部分污染物的限量，2012年2月，新修订的GB 3095-2012《环境空气质量标准》增加了PM2.5监测指标。奶牛生活在目前的环境下，监测牛奶当中的金属元素尤为必要。

微波消解技术结合了高压密闭消解和微波快速加热两方面的功能，具有消解快速、完全、试剂用量少、本底空白低，同时避免可挥发元素损失及回收率高等优点。电感耦合等离子体质谱仪（ICPMS）以独特的接口技术，将电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）的高温电离特性与质谱仪（MS）的灵敏快速扫描的优点相结合，而形成了一种新型的元素分析技术，几乎可以分析地球上的所有元素[2]。ICP-MS具有灵敏度高、检出限低、分析速度快、自动化操作程度高、样品处理简单等优点，并且可同时分析多种元素[3]，已成为现代分析技术中的重要手段。用前用5%的硝酸溶液逐级稀释至20 μg/L。

表1 微波消解条件

多元素标准品（Mixed Standard）：铍（Be）、铝（Al）、铬（Cr）、锰（Mn）、镍（Ni）、砷（As）、硒（Se）、镉（Cd）、锑（Sb）、铊（Tl）、铅（Pb）、汞（Hg），10 μg/mL，使用时用5%的硝酸溶液逐级稀释至所需质量浓度。

硝酸为优级纯，试验用水为超纯水（电导率为18.2 MΩ·cm）。

1.2 仪器工作条件

1 试验部分

1.1 主要仪器与试剂

1.1.1 仪器

MAR S6微波消解仪（SEM），NexION 350X电感耦合等离子体质谱仪（PE）。

1.1.2 试剂

调谐液（NexION Setup Solution）：铍（Be）、铈（Ce）、铁（Fe）、铟（In）、锂（Li）、镁（Mg）、铅（Pb）、铀（U），1 μg/L。

内标（Intemal Standard Mix）：铋（Bi）、铟（In）、铽（Tb）、钇（Y），10μg/mL，使

用NexION Setup Solution优化仪器条件，使Be＞2 000 cps/1 ppb，In＞40 000 cps/1 ppb，U＞30 000 cps/1 ppb；氧化物＜2.5%，双电荷＜3.0%；质量数220背景＜1 cps。

射频功率为1 600 W，雾化气流量0.94 L/min，辅助气流量1.2 L/ min，蠕动泵转速20 rpm，扫描模式为跳峰模式，扫描20 次，读数1次，重复3 次。

工作模式采用碰撞模式。

1.3 试验方法

1.3.1 工作曲线

选择仪器自动配置标准曲线功能，设置标准系列的浓度分别为0、0.1、1、2、5、10、20μg/kg。

1.3.2 样品的处理

准确称取1 g（精确至0.1 mg）鲜牛奶置于消解罐中，加入2.5 mL硝酸，加盖，置于消解罐组件中并旋紧，放到微波转盘架上，按微波消解程序进行微波消解（表1）。消解程序结束后取出消解罐组件，冷却后，以超纯水淋洗内壁，定容至50 mL。再经0.45 针孔滤器过滤待用。同时制备空白溶液。

1.3.3 测定

将仪器调至最佳测定条件，设定好相关参数及试样信息，待仪器稳定后依次测定标准空白溶液、标准系列、样品空白溶液、样品溶液。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理方法的选择

2.1.1样品中含有易挥发的Hg、As、Se元素，采用微波消解能有效避免在溶样过程中易挥发性组分的损失，保证检测结果的准确性，同时也避免了样品之间的相互污染和外部环境的污染。微波消解方法方便、快捷、干扰少，试剂用量少，空白值低，重现性好。

2.1.2采用0.45 μm针孔滤器过滤，避免样品中小颗粒堵塞雾化器。

2.2 同位素和内标元素的选择

ICP-MS检测易受同质异位素的干扰，试验时根据丰度大、干扰小、灵敏度高的原则，选择元素测量同位素[4]。

同位素选择：9Be、27Al、52Cr、55Mn、60Ni、75As、82Se、111Cd、121Sb、202Hg、205Tl、208Pb。

在ICP-MS分析中，内标元素能有效地监控和校正信号的漂移，对基体效应具有修正作用，试验根据质量数相近的原则选用内标元素：89Y为9Be、27Al、52Cr、55Mn、60Ni、75As、82Se的内标元素，115In为111Cd的内标元素，159Tb为121Sb的内标元素，209Bi为202Hg、205Tl、208Pb的内标元素。加入内标元素的质量浓度为20 μg/L。

表2 线性参数及检出限

表3 精密度试验结果

2.3 标准曲线和检出限Cd、Sb、Tl、Pb、Hg混合标准溶液，按仪器工作条件对上述标准溶液系列进行测定，以各元素的质量浓度为横坐标，以待测元素信号净强度对内标信号强度的比值为纵坐标绘制标准曲线，各元素的相关系数在0.999835～0.999996（表2）。

按3 倍信噪比计算方法的检出限（3S/N），检出限在0.0008～0.29 μg/kg，结果见表2。

用5%的硝酸配置质量浓度分别为0、0.1、1、2、5、10、20 μg/kg的Be、Al、Cr、Mn、Ni、As、Se、

2.4 精密度试验

对加标0.3 μg/ kg的空白试样连续测定11 次，得出的相对标准偏差为0.5%～6.1%。结果见表3。

3 小结

将微波消解和ICP-MS有效结合，建立了适用于鲜牛奶中的元素分析方法。样品处理方便、快捷、使用化学试剂少，省时省事。测定快速、灵敏、选择性好，可同时测定多元素，为建立鲜牛奶中的元素分析方法提供了理论依据。

[1] 环境保护部，国家质量监督检验检疫总局.GB 3095-2012环境空气质量标准[S]. 北京：中国环境科学出版社，2012.

[2] 陈登云. 现代仪器[M]. 北京：冶金工业出版社，2001.

[3] 王中瑗，张宏康，陈思敏，等. 电感耦合等离子体质谱法分析元素形态的研究进展 [J].理化检验：化学分册，2016，52（11）：1359-1364.

[4] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局. SN/T 0448-2011进出口食品中砷、汞、铅、镉的检测方法 电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）[S]. 北京：中国标准出版社，2011.

方猛（1975-），男，皖枞阳人，汉族，学士，马鞍山市产品质量监督检验所（国家钢铁及制品质量监督检验中心）首席检验师、高级工程师、国家注册审查员（食品），研究方向为产品检验和检验方法的开发。

2017-05-15）