分析化学中检出限与测定下限分析

靳晓婷

（吕梁职业技术学院，山西孝义 032300）

在分析化学中，检出限与测定下限是2个重要的指标参数，其对水样、土样等样本中待测物浓度的检测精度与数据可靠性具有关键性影响，进而与环境保护、污染治理、卫生管理等工作的落实质量密切相关。所以，有必要对分析化学中检出限和测定下限的定义、二者之间的关系、算法等展开探究讨论，以为环境检测、污染检测等相关领域的实践活动提供有力的理论支持。

1 分析化学中检出限与测定下限的定义

1.1 “检出限”的定义

“检出限”这一概念最早由德国学者凯撒在1947年提出的，其强调应将检出限视为分析化学中的一项重要指标。从目前来看，对于检出限的定义尚未统一。

（1）IUPAC 认为：“检出限”即在特定分析流程下，基于待测物最小分析信号所获得的最低质量或浓度。

（2）EPA 认为：“检出限”为在确保待测物在分析样本中浓度大于0时，能够被检测出的，且能以99%以上置信度产出报告的最低浓度。

（3）欧盟在《执行关于分析方法运行和结果解释的欧盟委员会指令》中提出了“CCα”与“CCβ”2种“检出限”概念。前者主要指在不小于CCα 的浓度条件下，基于误差率α 获得的阳性测定结论；后者主要指被测样品在误差率β 时可被测定出的最低浓度或最少含量。

对这些定义方式进行综合看待，可得到“检出限”的总结性定义：在较高的置信度背景下，通过特定分析工艺、检测流程获得且可定性的，分析样品中待测物的最低浓度或最小量[1]。

在此基础上，检出限还可被分为设备检出限、方法检出限2种类型。其中，设备检出限即分析化学中仪器设备检测待测物浓度、量级的最低限值。这一限值通常是固定的，并不会受到样品制备方法、分析检测工艺的波动影响。所以，可将设备检出限作为衡量仪器设备分析能力的重要指标。而方法检出限，则是具体分析方法下待测物可被测定出的浓度、量级最低限值。与设备检出限不同，方法检出限的值具有很强波动性，会受到实验环境、仪器设备、样品、工艺流程等多种因素影响。所以，方法检出限具备可变性特点，需要根据分析化学的实验条件进行适应性确定。

1.2 测定下限的定义

“测定下限”指的是在特定允差范围内，利用分析化学方法对待测物实现精准化测定的最低定量限值。不同的地区背景、研究组织下，测定下限的规定要求也不尽相同：

（1）IUPAC 规定，测定下限应为“空白测量值标准偏差的10倍相对应的浓度值”，约是检出限浓度的3.3倍左右，并需要保证测定下限的报告置信水平达到90%以上。

（2）EPA 规定，测定下限应为标准检出限的4倍浓度值。

（3）JIS 规定，测定下限应为检出限的10倍浓度值。

从目前来看，我国分析化学领域主要依照IUPAC 的相关规定开展实践活动，即把检出限浓度值的3.3倍作为测定下限。除此之外，在绘制待测物的工作曲线时，可观察到标准曲线在达到某个浓度值后会呈现明显弯曲，此时将低浓度区域的直线与该弯曲节点进行连接，连接点所处的具体浓度值或含量值，也可视为相应待测物的测定下限。

2 分析化学中检出限与测定下限的相互关系

主要从方法检出限的角度入手，对检出限与测定下限的相互关系进行评价。从本质上讲，方法检出限更倾向于描述定性检测背景下待测物的极限浓度或量级，以此回答分析样本中“是否含有待测物”的问题。测定下限则倾向于描述特定精度要求下待测物的定性检测浓度或量级，以此回答分析样本中“待测物有多少”的问题。由此可知，相对来讲可信度高、符合标准的定性数据应处在检出限与测定下限两者之间，即测定下限＞定性数据≥检出限。在此背景下，检出限与测定下限的接近程度越高，定性数据的测定结果也就越精准。通俗地讲，检出限向测定下限逐渐趋近的过程，就是分析化学中检测数据由定性向定量发展的趋优过程，也即由“雾里看花”式的模糊认知向“明察秋毫”式的清晰认知逐步深入的过程。

3 分析化学中检出限与测定下限的确定方法

3.1 设备检出限的确定方法

在运算确定分析化学中仪器设备的检出限时，应确保仪器设备处于通电良好、性能稳定的状态当中，并尽可能地将仪器设备本身的运行噪声控制在最低水平，以免对待测物的测定结果产生波动影响。在此背景下，可基于公式DL=K·S0·C/X进行特定待测物的设备检出限。其中，DL 为设备检出限；K为置信因子，标准值为3；S0为被测样品读数的标准偏差；X为被测样品读数的均值；C 为样品的浓度值。

3.2 方法检出限的确定方法

由于方法检出限具有很强的波动性，会受到化学分析环境、工艺、设备等多种因素影响。所以，在研究方法检出限的确定方法时，也应从多个角度分别看待。此外，在实践中，为了保证检出限的准确度达到较高水平，应尽量提高同一分析组中样品溶液的数量，通常以12份为宜[2]。

3.2.1 空白实验分析法的检出限确定

当分析化学的实验条件满足“空白实验测定均值±1/2检出限”这一允差范围时，可在全程使用空白值的背景下进行检出限的运算确定。在此过程中，应先按照分析样品的标准工艺流程，进行不少于7次的空白实验，并将各次的实验测定结果转化为可量化的待测物浓度值或含量值。然后，运用MDL=t（n-1，0.99）·S 这一公式，进行检出限的确定。以水中COD 浓度的检出限确定为例：首先，将10mL 的标准COD 样本置于250mL 试管当中，并定容至刻度处。再对溶液进行8倍稀释处理，并取稀释液25mL 置于试管中，定容至200mL刻度处。由此，便获得浓度为（13.37±0.75）mg/L 的标准试样。其后，结合上述检出限的确定要求，对试样进行7次空白实验，所得7组试样的空白滴定体积/样品滴定体积/标样含量依次为19.6mL/16.4mL/13.2mg/L、19.58mL/16.19mL/14.09mg/L、19.65mL/16.38mL/13.29mg/L、19.6mL/16.53mL/12.66mg/L、19.55mL/16.22mL/13.95mg/L、19.62 mL/16.18mL/14.12mg/L、19.62mL/16.54mL/ 12.63mg/L，7组试样的空白滴定体积均值为19.6mL，标样含量均值为13.42mg·L-1。最后，运用公式MDL=t（n-1，0.99）·S 便可得知，该水样的COD 检出限为3.143×0.64=2.01mg/L。

除此之外，在应用空白实验分析法时，不同规定下的检出限运算方法也存在差异。例如，若将IUPAC 机构的《全球环境监测系统水监测操作指南》作为标准规范，则空白实验分析法的检出限为MDL=4.6δ，空白实验的重复次数应超过20次，置信度应超过95%；若将EPA 机构的SW-846《固体废弃物化学物理分析方法》作为标准规范，则空白实验分析法的检出限为MDL=3.143δ，其中δ 为多次测定结果的标准偏差，空白实验的重复次数应超过7次。

3.2.2 分光光度法的检出限确定

在选择分光光度法作为待测物的分析方法时，可将0.01吸光度所对应的特定浓度值视为检出限，即MDL=0.01/b。其中，b 为分光光度法测定结果中回归直线的斜率。但需要注意的是，在确定此检出限时，被测样本应避免进行前处理，且需要将空白值从浓度中扣除。

3.2.3 空白加标实验法的检出限确定

在空白实验当中，若并未检测出目标待测物，则可进一步采取加标的方式，对方法检出限的值进行运算确定。基于此，应首先按标准工艺流程，对待测物浓度为预估检出限2～5倍的分析样品实施平行检测，检测次数应超过7次。其后，再运算出多次测定结果的标准差，并将其代入到公式MDL=t（n-1，0.99）·S当中。

在此基础上，若加标后分析样品的浓度过大，超出检出限的10倍以上，或加标后分析样品的浓度过小，未达到检出限的估值标准，都需要对待测物的加标量级进行合理调整，并重新进行空白实验方法检出限的运算。然后，对前后两次实验的数据结果进行比对，将较大的标准差设为SA，较小的标准差设为SB。此时，如果SA2/SB2的值大于3.05，则需要再次进行加标量级的调整；如果的值小于3.05，则可按照公式与公式MDL=t（vA+vB，0.99）·Sp，实现空白加标实验法的检出限确定。其中，vA、vB为标准差大、小两组的自由度，Sp为组合后的标准差，t 为两组自由度相加、置信度99%时的t 值分布情况[3]。

3.2.4 滴定法的检出限确定

通常情况下，滴定法分析中检出限应以滴定液的最小液滴体积为运算基础，即按照公式进行确定。其中，λ 为样本溶液与滴定液的摩尔的比值，M0、M1分别为滴定液与样本溶液的摩尔质量，V0、V1分别为滴定液的最小液滴体积与样本溶液的取样体积，ρ 为滴定液的浓度。K 值比较特殊，若滴定法的分析工艺为一次滴定，则k 值为1；若滴定法的分析工艺为间接滴定，则k 值为2。

3.2.5 仪器噪声法的检出限确定

在运用光学分析方法时，可将光学仪器的噪声作为检出限确定的基础条件，并按照公式XL=X0+KS0进行检出限的运算确定。其中，XL为光学仪器工作范围内分析信号的最小值，X0为多次空白实验下分析信号的均值，K 为标准置信条件下的确定系数（90%置信是K 值通常为3），S0为多次空白实验下分析信号的标准偏差。

3.3 测定下限的确定方法

测定下限的确定，一般是在检出限的运算基础上进行的。因此，仪器测定下限应以公式DL=K·S0·C/X 作为基础，K值通常设为6，继而得到公式DD=6S0C，DD为仪器测定下限。方法测定下限则应根据EPA、IUPAC 等机构的标准规定进行差别运算，通常为检出限浓度的4倍或3.3倍。

4 结论

总而言之，检出限和测定下限在化学分析中是很重要的性能指标，具有高度的应用价值与把控要求，且在不同工艺条件、规范标准、设备仪器等背景下，检出限和测定下限的值并不是相同的。所以，在实际工作中，必须要坚持具体情况具体分析的工作原则，科学确定特定条件中待测物检出限与测定下限的标准参数，并以此为基础对测定结果的精确度、可靠性等进行评价与优化，实现化学分析工作价值的切实提升。