电感耦合等离子体质谱法测定硼的内标选择性研究

陈 鑫

（国家城市供水水质监测网株洲监测站，湖南 株洲 412000）

硼在自然界通常以硼酸、硼酸盐或硼硅酸盐矿的形式存在，硼以未离解的硼酸形式广泛地分布于地表水和地下水中[1]。硼及其化合物是重要的化工原料，随着硼工业和相关工业生产的发展，水环境中的硼污染日趋严重，因此建立硼的简易快速分析方法是非常必要的。目前硼的分析检测方法主要有分光光度法、原子吸收法、电感耦合等离子体发射光谱法以及电感耦合等离子体质谱法等[2]。

电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)是近年来发展和普及最为迅速的无机微量及痕量元素分析技术之一，其在水质检测领域的应用已较为成熟。ICP-MS 法具有准确、快速、检出限低、灵敏度高、线性范围宽和多元素同时测定等特点，分析痕量元素具有良好的准确度和精密度[3]。

ICP-MS 分析复杂基体，目前认为内标法能有效地降低基体效应和仪器波动的影响，但如何选择内标元素尚没有明确的标准。GB 5750.5—2006 中ICP-MS 测定水体中硼，推荐使用Sc 作为内标；Sun 等[4]在ICP-MS 检测人体血清、血浆及尿液中硼的研究中选用Be 作为内标。《水质65 种元素的测定电感耦合等离子体质谱法》(HJ 700—2014) 中65 种元素推荐的内标物基本是按照质量数就近原则从Li、Sc、Ge、Y、Rh、In、Re、Bi 中选择；HJ 657—2013 认为“内标元素应根据待测元素同位素的质量大小来选择，一般选用在其质量数±50 amu 范围内可用的内标元素[5]。

本实验以硝酸体系消解处理生活饮用水、地表水及污水样品，分别选用Li、Be、Sc、Rh、In 作为内标元素，结合优化仪器工作参数测定水体中硼元素，通过校准曲线、检出限、精密度及回收率等方面探讨ICP-MS 测定水体中硼的合适内标。

1 实验部分

1.1 主要仪器

电感耦合等离子体质谱仪7700x (美国安捷伦公司)，超纯水仪Purelab（法国威立雅公司），电子天平AE240(梅特勒-托利多公司)等。

1.2 主要试剂

（1）标准物质硼(GSB04-1716-2004，批号16A013-1)：1000 mg/L，介质为纯水。

（2）硼的标准储备溶液：1000 μg/L；用1%硝酸稀释标准物质硼配制。

（3）硼的标准曲线溶液：通过逐级稀释硼的标准储备溶液配制标准曲线溶液，浓度分别为0.00 μg/L、20.0 μg/L、40.0 μg/L、80.0 μg/L、120 μg/L、160 μg/L、200 μg/L。

（4）安捷伦内标溶液(Part#5188-6525)：100mg/L，含Sc、Rh、In、Li(6)等元素,介质为5%硝酸。

（5）标准物质铍（GSB04-1718-2004，批号169042-1）：1000 mg/L，介质为1 mol/L 硝酸。

（6）内标标准使用液：用1%硝酸稀释安捷伦内标溶液以及标准物质铍配置成浓度为1000 μg/L 的混合内标使用液，含Sc、Rh、In、Li(6)、Be等元素；蠕动泵三通在线引入内标，内标元素在样品溶液中的质量浓度约为50 μg/L。

（7）其他试剂：硝酸、盐酸(GR 级纯，国药集团化学试剂有限公司)；实验用水（电阻率≥18.2 MΩ·cm）。

1.3 内标的选择

选择低、中、高分子量元素Li、Be、Sc、Rh、In为内标元素，元素的第一电离能及所选择的同位素(或质荷比) 见表1。

表1 元素的质荷比、电离电势Tab.1 Element's mass-to-charge ratio,ionization potential

1.4 水样的预处理和测定

生活饮用水按照GB 5750.5—2006 的方法，用硝酸将水样调节至pH＜2；地表水按照HJ 700—2014 中8.3 用硝酸将水样调节至pH＜2；污水按照HJ 700—2014 中8.3 用硝酸及盐酸体系进行消解，同时实验用水作试剂空白。

选择氦气碰撞模式，设置待测元素及内标元素的积分时间为0.3 s，重复测定三次取平均值。样品测量前，用5%HNO3及纯水冲洗60 s，根据进样管长度，设置ICP-MS 提升时间，稳定时间为40 s。

取生活饮用水、地表水及污水，加入已知量的标准硼溶液作为本底加标样品，按照上述方法进行水样预处理，分别以元素Li、Be、Sc、Rh、In 为内标进行测定。

2 结果与讨论

2.1 校准曲线及检出限

硼的标准曲线浓度范围为0.00～200 μg/L，在线添加内标，内标在标准溶液中浓度约为50 μg/L。以浓度为横坐标，待测元素B 的响应值与内标元素的响应值之比为纵坐标，绘制标准曲线。以元素Li、Be、Sc、Rh、In 为内标以及无内标的条件下（即以浓度为横坐标，B 的响应值为纵坐标绘制标准曲线）的校准曲线方程的相关系数R、检出限（DL）、背景等效浓度（BEC）、方法检出限（MDL），见表2。

表2 相关系数和方法检出限Tab.2 Correlation coefficient and method detection limit

由表2 可知，内标的选择以及内标的有无，对校准曲线的线性相关性没有明显的影响。

按照MDL=t(10,0.99)×S 计算方法检出限[6]，其中t(10,0.99)=2.764。方法检出限(MDL)为2.71～5.27 μg/L，无内标法的检出限最低，为2.71 μg/L。

2.2 精密度

不同类型水体分别以元素Li、Be、Sc、Rh、In 为内标以及无内标法做精密度实验，其结果见表3。

表3 不同水体的相对标准偏差Tab.3 Relative standard deviation of different water bodies

由表3 可知，内标法的相对标准偏差均小于5.0%，无内标法的相对标准偏差在6%～10%之间，内标法测量的精密度高于无内标法，说明内标法能够有效提高检测结果的稳定性。

2.3 准确度

不同水体分别以元素Li、Be、Sc、Rh、In 为内标以及无内标法做本底加标实验，其结果见表4。

表4 本底高、低浓度加标回收率Tab.4 The recovery in the spiked sample of high and low concentrations

由表4 可知，对于生活饮用水以及地表水，加标回收率在90%～105%之间。对于基体复杂的污水，内标的有无及选择对加标回收测量结果影响较大。对于本底加标浓度30 μg/L 的污水样品，使用内标Li、Be 测定加标回收率在90%～110%之间，有较好的准确度，优于Sc、Rh、In 作为内标以及无内标法。

3 结论

（1）内标对校准曲线没有明显改善，无内标法相对于内标法可以得到较低的方法检出限。

（2）内标法比无内标法能够有效提高精密度。

（3）内标元素的选择及有无对准确度影响较大。通过ICP-MS 测定不同水体中硼含量发现，基体越复杂，测量浓度越低，选择内标法的优势越明显。本次实验中，待测元素B 选择Li、Be 作为内标元素，测定回收率在90%～110%之间，能够满足测定要求。