电感耦合等离子体发射光谱法（ICP—OES）测定废水中的总磷方法改进

潘嘉奇+王彩萍+陈恒+方佳倩

摘 要：本文对电感耦合等体子体发射光谱法（ICP-OES）测定不同含量废水中总磷含量进行方法探究。利用硝酸-高氯酸体系消解水样，采用内标法克服总磷水样中硫酸固定剂带来的物理粘度干扰。用多元光谱拟合（MSF）技术消除光谱干扰，大幅度提升了ICP-OES法测定总磷的准确性和精密度，降低了检出限。操作简便，可用于样品的批量日常检测。

关键词：ICP-OES；废水；磷；MSF；内标

0 引言

目前，钼酸铵分光光度法[2]是最常用的测定总磷的方法之一。但此方法所需试剂种类较多，步骤繁杂，易引起手工误差。且需长时间接触溶液，对分析人员的健康有一定的危害。流动注射法[3]实验了自动化操作，但线性范围较窄对于高浓度样品无法快速分析。废水水样中总磷浓度差异悬殊，而ICP-OES法既可实验自动化操作，其宽广的线性也可对各种浓度的废水快速分析。

检测中，由于磷元素的谱线强度较弱，且存在较强的连续背景干扰和光谱干扰[1]，在普通模式下检出限较高[1]，精密度低。本方法针对克服干扰方面进行研究，大幅度提升了测定总磷的准确性和精密度，降低了检出限。

1 主要仪器和试剂

1.电感耦合等体子体发射光谱仪：美国Perkin Elmer公司，Optima 8000。

2.孔式石墨消解仪：美国LabTech公司，ED-54。

3.超纯水。

4.硝酸：优级纯。

5.高氯酸：优级纯。

6.硫酸：优级纯。

7.硫酸（1+399）：用硫酸（6）制得。

8.总磷储备溶液：磷酸盐磷标准样品，浓度500mg/L，环境保护部标准样品研究所，批号102814。

9.内标储备溶液：锆（Zr）标准样品，浓度1000mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

10.内标标准溶液：用硫酸（7）稀释内标（9）制得，锆（Zr）浓度为5mg/L。

11.重金属标准样品：铜（Cu）、钼（Mo）、铬（Cr）、锰（Mn）、铁（Fe）、镍（Ni）、钛（Ti）标准样品，浓度1000mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

12.其它实验室常用器皿。

2 仪器工作条件

2.1 仪器运行参数

射频功率：1300W；等离子体气流量：12L/min；辅助气流量：0.2L/min；观测方向：轴向；观测距离：15mm；测定次数：6。

2.2 波长选择

磷元素的测定波长通常有178.221nm，177.434nm，213.617nm，214.914nm四条。由于178.211nm与177.434nm属于远紫外区，在测定之前需要用氩气或氮气吹扫光路数小时才能正常使用，效率低下且成本高昂。有大量文献指出[1]，213.617nm与214.914nm这两条谱线很容易受到铜、钼等金属元素干扰产生光谱重叠，传统的校正方法干扰系数法（IEC）难以校正部分重叠的光谱干扰，因此需要使用多元光谱拟合法（MSF）来校正连续背景和干扰光谱重叠。本文选用的谱线为213.617nm。

3 试验步骤

3.1 样品制备[2]

将采集后的样品摇匀后，取25ml于50ml洁净玻璃消解管中，加入2ml硝酸（4），静置数分钟至反应平静，放入孔式石墨消解仪中，于120℃加热浓缩至10ml（如加热过程中反应剧烈或沸腾，须酌情降低加热温度）。取出稍冷后加入5ml硝酸（4），再于120℃加热浓缩至10ml。取出冷却至室温，加入3ml高氯酸（5），于150℃加热至冒浓厚白烟（视样品反应情况酌情调节温度，加热温度范围为140～200℃），然后盖上回流专用盖或小漏斗，150℃加热回流半小时，取出稍冷。如消解完成后仍有残渣，将该样品过滤或离心。用硫酸（7）定容至标线。同等方法用25ml純水做空白实验。

3.2 标准校准曲线制备

1.用硫酸（7）作为校准曲线的空白点。

2.用硫酸（7）逐级稀释总磷储备溶液（8）至0.10mg/L，0.25mg/L，0.50mg/L，1.00mg/L，1.50mg/L，2.00mg/L，作为曲线校准点。

3.3 干扰样品制备

查询Line Coincidence Tables for ICP-AES[5]得知，低浓度的铜、钼即可对磷元素的213.617nm的谱线产生光谱干扰，而高浓度的锰、铬、铁、镍、钛等元素亦可能对磷元素213.617nm的谱线产生光谱干扰。而工业废水尤其是污水厂及电镀厂等排放口不可避免会排放出各种重金属，所以制备了以下溶液做为干扰液：

1.铜干扰液：用硫酸（7）稀释铜标准样品（11）至1.00mg/L。

2.钼干扰液：用硫酸（7）稀释钼标准样品（11）至10.00mg/L。

3.锰、铬、铁、镍、钛干扰液：直接使用标准样品（11）作为干扰液。

3.4 MSF模型建立

依次测定硫酸（7），2.00mg/L总磷标准样品（3.2），干扰液（3.3）。在软件MSF模式下，将刚才测定的硫酸（7）设为空白，2.00mg/L总磷标准样品（3.2）设为待测物，干扰液均设为干扰。保存为分析方法。

3.5 标准曲线绘制与样品分析

将内标进样管插入内标标准溶液（10）中，将锆（Zr）343.823nm谱线作为内标元素谱线校正物理粘度干扰。保存为方法。浓度从低到高依次分析标准校准曲线（3.2）的各点，其相关系数优于0.9999。然后分析经步骤（3.1）制备的样品。

记录数据。

4 实验结果

4.1 样品测定结果

对6瓶上海市奉贤区某污水厂的排放口样品进行分析，本方法与钼酸铵分光光度法（GB11893-1989）同时进行实验，结果见表2。

结果表明，本方法测定的结果与钼酸铵分光光法测定结果无明显差异，方法可靠。

4.2 加标回收率测定

对样品JW16217001001和JW16238001002加标，结果如表1所示。

结果表明，本方法回收率符合检测要求。

4.3 高浓度样品的半定量和定量分析

对2瓶上海市奉贤区某污水厂的进水口样品进行直接测定和稀释后测定，然后对100mg/L总磷标准样品进行直接测定，结果如表2。

结果表明，本方法直接测定超出曲线最高点数十倍的样品时，仍能保持良好的线性，并可测得与已稀释至曲线范围内的样品浓度接近的值。這减少了样品稀释步骤，可根据稀释前测得的浓度有目标地直接将样品稀释至曲线范围内。在紧急情况下，亦可不经稀释快速得出数据。

4.4 检出限测定

重复测定空白溶液7次，根据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》[4]，取3.143倍的标准偏差值为本方法的检出限。本方法的检出限为0.022mg/L，能满足各类废水的测定需求。

5 讨论

1.若只需测定可溶性总磷，或者水样中无颗粒物、悬浮物等不溶性物质时，可不经步骤（3.1）消解，直接测定水样。

2.总磷保存所需用的硫酸粘度较大，会降低进样速率，造成物理干扰。必须通过内标校正。内标元素除了本方法使用的锆（Zr）之外，也可选用铑（Rh）、钇（Y）、铟（In）等作为内标元素。但必须事先确定样品中几乎不含有内标元素，且不能对待测元素产生光谱干扰。

3.由于实验室环境变化、蠕动管的安装、仪器自身使用情况等不确定因素都会造成少量的谱线漂移，每当发现谱线有明显漂移时，MSF模型都需要再按照步骤（3.4）重新建立。

6 结论

综上所述，本方法测定废水中的总磷操作简便、快速，精密度高，结果准确。可全程自动化操作，试剂用量少，人工误差小。与钼酸铵法相比，批量检测时工作效率更高。与流动注射法相比，可在不经稀释的情况下快速测得高浓度样品的大致估值。本方法可以用于各类废水的大批量测定。

参考文献

[1] HJ776-2015，水质32种元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法[S].

[2] GB11893-89，水质总磷的测定钼酸铵分光光度法[S].

[3] HJ670-2013，水质磷酸盐和总磷的测定连续流动-钼酸铵分光光度法[S].

[4] HJ168-2010，环境监测分析方法标准制修订技术导则[S].