X射线粉末衍射的发展与应用——纪念X射线粉末衍射发现一百年(续前)

马礼敦

(复旦大学, 上海 200433)

专题讲座

X射线粉末衍射的发展与应用
——纪念X射线粉末衍射发现一百年(续前)

马礼敦

(复旦大学, 上海 200433)

5 粉末衍射与电子晶体学的结合

前文已详述了使用粉末衍射进行物相鉴定和测定晶体结构的方法。但若样品为多相体系，要进行物相鉴定是有一定困难的，如含有未定相便无法进行物相鉴定；若待测结构的晶胞过大(如>1 nm)、晶胞内原子过多、颗粒过细或样品不纯等，要使用X射线粉末衍射(XRPD)来解晶体结构也是困难的。如果能辅以其他方法，则可以减少困难，电子晶体学则为辅助方法之一。电子晶体学是指高分辨透射电子显微成像(HRTEM)和电子衍射(ED)，它不仅可以辅助解晶体结构，提高粉末衍射解晶体结构的效率与准确性，还可以进行物相鉴定[1-2]。

5.1 XRPD与HRTEM的结合

众所周知，利用高分辨透射电子显微镜可以直接用薄晶体(≤5 nm)来观察原子，但是由于电子的散焦、像差、光束和晶体取向的失准、动力学散射等多种因素的影响，获得的是结构的畸变像，不能认为已经得到晶体结构。场发射电子枪(FEG)的发明大大提高了电子的相干性和亮度，对以上各问题有所克服，可以通过复杂的像处理来消除畸变，找回结构因子的振幅和相位，以获得晶体结构的投影。其可提供信息的分辨率已达到小于0.1 nm的水平，但是准确度仍然比较低。

已经知道，XRPD的衍射强度数据比ED的更准确，因此由XRPD测得的晶体结构比由ED测得的更准确。但在XRPD中各衍射线结构因子的相位是缺失的，寻找各结构因子的相位是用X射线衍射解晶体结构的关键。各相位存在于电子显微像中，这是由多次散射造成的，因此两者结合可以优势互补，较方便和准确地解出晶体结构。

分子筛是一类结构复杂、很难得到单晶的重要多孔材料，主要依靠XRPD测定其结构。IM-5是一种晶胞大、原子多(一个晶胞含864个原子)、颗粒细、结构复杂的分子筛，单独用XRPD不能解出其晶体结构。BAERLOCHER将XRPD与HRTEM结合，成功地解出了分子筛IM-5的晶体结构，如图78所示[3]。图78a)，b)，c)分别为在[100]，[010]，[001] 3个晶体学方向的HRTEM谱，图78a)左下角为相同方向的ED谱，图78b)左下角为经衬度转移函数校正和对称性平均的像，图78c)为按结构模型所作的计算机模拟像。图78d) 为最终解出的三维晶胞的电子密度和短棒模型图，绿色为高电子密度处(原子位置)，红色短棒为氧原子的2个键，黄色短棒为硅原子的4个键。

5.2 XRPD与ED的结合

使用ED来测定晶体结构已经是一种成熟的方法，与X射线衍射比较，它们各具特色[2]。首先，原子对电子的散射振幅要比对X射线的大成千上万倍，因此ED的强度比X射线衍射的要大很多，收集衍射数据的时间比较短。但是，电子的穿透力比较弱，只能用很薄的试样，不能用稍厚的颗粒状试样，这是其缺点。其次，ED所用电子能量(即电子波的长短)要比X射线的能量高许多，因此ED中反射球的半径比XRPD中的大许多，衍射点的数量也就多得多，这有利于解晶体结构。然而，也正因为其能量较高，在ED中存在严重的多次散射(MS)现象。严重的MS会将强衍射点的强度重新分配给弱衍射点，使得ED谱上出现各衍射点强度近乎相等及衍射点宽化等现象，见图79a)，因此几乎不可能从ED谱来解晶体结构。为了解决这一问题，VINCENT等提出了在收集衍射数据时让入射电子束作倾斜1°～2°进动的方法。此方法减小了MS的影响，得到了可用的数据，还可以提高分辨率[4]。图79b)为采用进动法得到的Ca3Cr2(SiO4)3的ED谱，可以看出与图79a)中的ED谱有明显不同。再次，电子束可以被聚焦到束斑直径小于0.1 nm，比X射线束的小得多。因此对于X射线来说为粉末的样品(颗粒尺寸为微米)，对于电子来说已是相当大的单晶，因而可以从XRPD的多相样品中得到各相的单晶ED谱，这可以辅助进行物相鉴定和晶体结构测定。

图78 分子筛IM-5的HRTEM谱和三维晶胞结构图Fig.78 HRTEM spectra and structural diagram of 3D crystal cells for zeolite IM-5:a) HRTEM spectrum from direction [100]; b) HRTEM spectrum from direction [010];c) HRTEM spectrum from direction [001]; d) structural diagram of 3D crystal cells

图79 Ca3Cr2(SiO4)3的ED谱Fig.79 ED spectra of Ca3Cr2(SiO4)3:a) no procession; b) with procession

虽然利用ED可以解出晶体结构，但其强度数据准确度低，解出结构的准确度也低。为了解决这一问题，有学者将ED与XRPD结合，将从ED得到的结构参数作为对XRPD谱进行全谱拟合时的初始结构，经对XRPD谱的全谱拟合而精修出准确的晶体结构。

一张ED谱是晶体三维倒易点阵的无畸变二维投影，可以容易地对其指标化并计算出点阵常数。在高质量的ED谱上，可以出现几个不同的劳厄带(环)，分别对应于零阶、一阶及其他高阶的衍射，它们携带了三维信息，可用来求取完整的晶胞参数和点阵类型等。综合不同阶劳厄带中的衍射点呈现出的消光规律，可以帮助推出晶体所属的空间群。已知在X射线衍射中，原子散射因子等于电荷密度的傅里叶变换；而在ED中，原子的散射振幅与原子势能(Atomic Potential)的傅里叶变换成一定比例。要用ED来解出完整的晶体结构，需要有几个不同方向的二维投影，这并不容易，需要有专门的技术来实现。

近年，发展出几种可以很容易操作的三维ED法，如自动衍射断层成像(ADT)[5]和转动电子衍射(RED)[6]。将这两者与XRPD结合，可以很好地解出晶体结构，还可以辅助进行物相鉴定，特别适用于含有未知新化合物的多相混合物的物相鉴定和新化合物的结构测定。例如，某Ni-Se-O-Cl系统的XRPD谱如图80a)所示，无法从此谱解出其所含物相，这说明此系统可能为未知物相或多物相混合物。使用扫描电子显微镜(SEM)观察试样，发现有4种不同的物相形貌，见图80b)～e)。对这4种不同形貌的物相进行RED分析，从RED数据重构出对应的倒易点阵，它们各不相同，见图80f)～i)，这说明此系统为4物相混合物。进而解出此4种物相的晶体结构，这4种物相的组成分别为NiSeO3，Ni3Se4O10Cl2，Ni5Se6O16Cl4H2，Ni5Se4O12Cl2。其中，NiSeO3为可从无机化合物结构数据库查到的已知相，其他3种相均为未知的新相。最后再用XRPD谱对从RED得到的结构数据进行精修，XRPD谱的全谱拟合图见图80a)，其中的红线谱为由精修得到的4种物相的晶体结构数据计算出的XRPD拟合谱，红线下的小点和蓝线为试验测量谱，下面的黑线谱为两者的差谱。得出的4种晶体最终结构见图80j)～m)。差谱上有几个较大的峰，与试验测量谱上几个打*号的蓝色峰对应，为不属于上述4物相的衍射峰，意味着还有未被检出的物相。图80a)最下面的几行短线对应4个检出物相的衍射峰的位置[7]。

图80 某Ni-Se-O-Cl系统的XRPD谱与电子显微镜研究结果Fig.80 Research results of a Ni-Se-O-Cl system by XRPD and SEM:a) XRPD pattern and whole pattern fitting; b) shape of grain I under SEM; c) shape of grain II under SEM;d) shape of grain III under SEM; e) shape of grain IV under SEM; f) reciprocal lattices reconstructed from RED data of grain I;g) reciprocal lattices reconstructed from RED data of grain II; h) reciprocal lattices reconstructed from RED data of grain III;i) reciprocal lattices reconstructed from RED data of grain IV; j) crystal structure of grain I;k) crystal structure of grain II; l) crystal structure of grain III; m) crystal structure of grain IV

6 结束语

1916年，X射线粉末衍射被发现，至今已经有一百年了。在这一百年中，随着X射线粉末衍射试验技术的发展，它可解决的问题越来越多，越来越深入，其应用面也越来越广。不仅基础学科(物理、化学、生物、晶体、地质)需要这项技术，许多技术和应用学科(各类材料、医药、环保、矿物、制造、检测等)更是离不开它。X射线粉末衍射仪已经成为各种研究实验室和检测实验室不可或缺的设备，它已经为科学研究、技术发展和人们的生活需要解决了许多问题。随着试验技术的发展，可利用X射线粉末衍射研究的物质和它变化的空间尺度会越来越小，时间尺度越来越短，问题深度越来越深，应用范围越来越广。该项技术还会继续发展，为人类科学和技术事业的发展、人类生活的优化继续做出贡献。

(全文完)

[1] ZOU X, HOVMÖLLER S. Electron crystallography: Imaging and single-crystal diffraction from powders[J]. Acta Crystallographica: A, 2007,64(1):149-160.

[2] YUN Y, ZOU X, HOVMÖLLER S,etal. Three-dimensional electron diffraction as a complementary technique to powder X-ray diffraction for phase identification and structure solution of powders[J].IUCrJ,2015,2(2):267-282.

[3] BAERLOCHER C, GRAMM F, MASSÜGER L,etal. Structure of the polycrystalline zeolite catalyst IM-5 solved by enhanced charge flipping[J]. Science, 2007, 315(5815): 1113-1116.

[4] VINCENT R, MIDGLEY P A. Double conical beam-rocking system for measurement of integrated electron diffraction intensities[J]. Ultramicroscopy, 1994, 53(3): 271-282.

[5] KOLB U, GORELIK T, KÜBEL C,etal. Towards automated diffraction tomography: Part I—Data acquisition[J]. Ultramicroscopy,2007,107(6-7): 507-513.

[6] WAN W, SUN J, SU J,etal. Three-dimensional rotation electron diffraction: Software RED for automated data collection and data processing[J]. Journal of Applied Crystallography, 2013, 46(6): 1863-1873.

[7] YUN Y, WAN W, RABBANI F,etal. Phase identification and structure determination from multiphase crystalline powder samples by rotation electron diffraction[J]. Journal of Applied Crystallography, 2001, 47(6): 2048-2054.

Development and Application of X-ray Powder Diffraction—To Commemorate the Discovery of X-ray Powder Diffraction for One Hundred Years (Continued)

MA Lidun

(Fudan University, Shanghai 200433, China)

10.11973/lhjy-wl201707009

2016-04-20

马礼敦(1935-),男,教授,主要从事X射线晶体学方面的教学与研究工作,ldma@fudan.edu.cn

TG115.22

A

1001-4012(2017)07-0496-04