对20种海水珍珠和淡水珍珠的化学成分的初步对比研究

王存 曾勇 罗卢洋 杨晓霞 梁燕秀 闭俊东 傅志忠

摘 要：作者采集了分別产于中国、日本、菲律宾、澳大利亚和大溪地的8种海水珍珠，以及产于中国的12种淡水珍珠，并使用X射线粉末衍射法、氨基酸分析法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法对珍珠进行分析测定。结果：这20种珍珠的物相简单，主要由文石组成，仅含少量的方解石，并且它们之间的物相组成无明显的差别，难以通过X射线粉末衍射（XRD）分析技术加以鉴别。各种淡水珍珠之间的总氨基酸含量差别不大;但海水珍珠之间的总氨基酸含量有明显的差别，这可能是由于不同的海水珍珠品种和不同的养殖工艺造成的。与淡水珍珠相比，海水珍珠含有更多的钠、钾、镁、锌、锶微量元素。而淡水珍珠反而含有较多的锰微量元素。其它微量元素铁、汞、锂、硒、砷和硫的含量，在海水珍珠和淡水珍珠之间无明显差异。各种珍珠的微量元素钠、钾、镁、铁、锰、锌、汞、锂、锶、硒、砷、硫的含量与其品种基本无关，但很可能与其生长的水环境有关。采用F检验法，结果表明钠、钾、镁、锌、锶、锰在海水珍珠和淡水珍珠中含量的差异具有显著性。结论：可基于测定分析微量元素钠、钾、镁、锌、锶、锰含量的显著性差异性来建立对海水珍珠和淡水珍珠的鉴别方法。

关键词：海水 淡水 珍珠 物相 成分

中图分类号：S917.4                  文献标识码：A

Comparative Study on Chemical Compositions of 20 Species of Sea Water Pearls and Fresh Water Pearls

WANG Cun1，2， ZENG Yong1，2， LUO Luyang1，2，

YANG Xiaoxia1，2， LIANG Yanxiu1，2， BI Jundong3， FU Zhizhong3

（1 College of Mechatronical and Quality Technological Engineering， Nanning University，

Nanning， Guangxi 530200， China;2 Guangxi Quality Technological Engineering School，

Nanning， Guangxi 530200， China;3 Market Administration of Guangxi Zhuang Autonomous Region， Nanning， Guangxi 530022， China）

Abstract： The authors collected 8 species of sea water pearls cultured in China， Japan， the Philippines， Australia and Tahiti， respectively， and 12 species of fresh water pearls cultured in China. X-ray powder diffraction （XRD）， amino acid analysis， atomic fluorescence spectrometry， and inductively coupled plasma optical emission spectrometry were applied to detect the pearls. The results indicate that all the pearls showed simple and similar phase components， consisted mostly of aragonite with a little calcite， and were difficult to be identified with XRD technique because of no obvious differences in the phase components among them. No significant differences could be found in the total amino acid content among different species of fresh water pearls; but obvious differences could be found in total amino acid content among different species of sea water pearls， probably due to the species differences and culture technique of seawater pearls. Compared to the fresh water pearls， the sea water pearls were relatively rich in Na， K， Mg， Zn， and Sr. And the fresh water pearls contained more Mn. Other trace elements such as Fe， Hg， Li， Se， As， and S showed no significant differences between sea water pearls and fresh water pearls. The contents of Na， K， Mg， Fe， Mn， Zn， Hg， Li， Sr， Se， As， and S in all pearl species showed irrelevant with pearl species， but are probably related to the water environments where they grew. The results by F-test method indicate that the contents of Na， K， Mg， Zn， Sr， and Mn showed significant differences between sea water pearls and fresh water pearls. Conclusion： an identification method for sea water pearls and fresh water pearls can be established based on determination and analysis of the significant differences in the contents of Na， K， Mg， Zn， Sr and Mn among species.

Key words： Sea water; fresh water; pearl; phase; composition

珍珠是一种珍贵的有机矿物，具有较高的宝石学价值。除此之外，由于珍珠中含多种氨基酸和微量元素，具有明目消翳、安神定惊和解毒生肌的功效，因此珍珠也是名贵的中药材，被写进了中华药典。珍珠是珍珠贝、珠母贝等软体动物由于内分泌作用形成的含碳酸钙的矿物球粒，是由外套膜细胞分泌的珍珠质围绕一个核心层层沉积而成[1-3]。大量研究证实，海水珍珠和淡水珍珠是由文石结构为主的碳酸钙和微量有机质（主要是蛋白质）以及一些微量元素经生物自组装形成的一种性能优异的天然无机-有机复合材料[4-6]。至今，关于海水珍珠和淡水珍珠的结构和成分的报道甚多，但研究的系统性和全面性仍然需要进一步加强[3，7-31]。

研究发现，不同地区生长的同种类珍珠的化学成分几乎相同，但是不同种类珍珠的化学成分有细小的差异[16]，并且，珍珠层和棱柱层的蛋白质和微量元素的含量也都有所差别[1，17，18];珍珠蛋白质中含有20种以上的氨基酸，还含有少量的糖类、卟啉类、瓢儿菜酰胺、3，5-二氯-2-吡啶基-2-氯-α-甲苯磺酸酯等有机物[19-21]。除少量氨基酸和其它有机质外，珍珠还含有钠、钾、镁、锰、锶、铜、铁、锌、钡、锗、铬、镍、钴、钛、钪、硒、溴、碘等多种微量元素[9-11，22，23]。

在本研究中，与先前的文献相比，作者较有代表性地收集了不同产地的8种海水珍珠和12种淡水珍珠，并对其物相和化学成分进行较具系统性、代表性和全面性的分析测定，得到了一些有意义的结果，为探索基于化学成分的差异来建立对海水珍珠和淡水珍珠的鉴别方法提供了科学可靠的基础。

1 实验

1.1 样品制备

实验样品采用产于中国和其它国家或地区的8种海水珍珠和12种淡水珍珠。其中，8种海水珍珠的产地分别是广西北海（2种，分别产自2个不同的珍珠养殖场）和防城港（1种）、广东湛江（1种）、日本（1种）、菲律宾（1种）、澳大利亚（1种）和大溪地（1种）的珍珠原珠。12种淡水珍珠的产地分别是江西宜春（3种，分别产自3个不同的珍珠养殖场）、湖北鄂州（2种，分别产自2个不同的珍珠养殖场）、湖南常德（2种，分别产自2个不同的珍珠养殖场）、安徽贵池（2种，分别产自2个不同的珍珠养殖场）、浙江诸暨（2种，分别产自2个不同的珍珠养殖场）和江苏江阴（1种）的珍珠原珠。所有珍珠均分别用食品级洗洁精加水浸泡24小时并洗刷干净，然后先后用自来水和无离子水各浸泡并冲洗10次，自然晾干后放在约100℃烘箱里烘干。把珍珠样品去核后，使用高速粉碎机粉碎成粉末，继续使用玛瑙研钵研磨细化，得到测试用珍珠粉末样品。

1.2 样品分析

1.2.1 X射线粉末衍射分析

利用珍珠粉末样品直接进行分析。使用日本理学MiniFlex600 X射线粉末衍射仪，CuKα靶（λ = 0.15406 nm），扫描速率4°·min-1，电压40 kV，电流15 mA，扫描范围（2θ）20°～80°。

1.2.2 氨基酸分析

分别称取1.5000 g各种珍珠粉末样品，放入水解管中，在水解管内加入6 mol/L盐酸（优级纯）10.0 mL，再将水解管放入冷冻剂中，冷冻约5 min，再接到真空泵的抽气管上，抽真空（接近0 Pa），然后充入纯度为99.99% 的氮气;再抽真空充氮气，重复操作三次后，在充氮气状态下封口，将已封口的水解管放在110℃（±1℃）的恒温干燥箱内，水解22 h，取出冷却。打开水解管，将水解液过滤后，用去离子水多次冲洗水解管，将水解液全部转移到50 mL容量瓶内用去离子水定容。准确吸取1.0 mL滤液移入到15 mL试管内，用试管浓缩仪在45℃加热环境下减压干燥，干燥后残留物用2 mL水溶解，再减压干燥，最后蒸干。

用1.5 mL pH  2.2柠檬酸钠缓冲溶液加入到干燥后试管内溶解，振荡混匀后，吸取溶液通过0.22 μm 濾膜后，得样品测定液。

使用日本日立L-8900高速氨基酸分析仪，钠型离子交换柱，可见光检测器，分离柱温度57℃，反应柱温度135℃。

1.2.3 微量元素分析

分别称取 0.5000 g 各种珍珠粉末样品置于微波消解罐中，加入 5 mL 硝酸（优级纯），放置入微波消解仪中进行微波消解。待消解完成后冷却至室温，用超纯水定容至 25 mL，得样品测定液。

（1）砷、汞、硒元素的测定使用北京吉天SA-10原子荧光分析仪，仪器工作条件如下：

砷的测定，负高压250 V，灯电流 60 mA，载气流量400 mL·min-1，屏蔽气流量80 mL·min-1，原子化高度8 nm;

汞的测定，负高压230 V，灯电流30 mA，载气流量400 mL·min-1，屏蔽气流量800 mL·min-1，原子化高度8 nm;

硒的测定，负高压250 V，灯电流80 mA，载气流量400 mL·min-1，屏蔽气流量800 mL·min-1，原子化高度8 nm。

（2）铁、锂、锰、锶、锌、钾、镁、钠、硫元素的测定使用美国Thermo   Fisher   iCAP6300MFC

电感耦合等离子体发射光谱仪，仪器工作条件如下：

铁、锂、锰、锶、锌、硫的测定，等离子观测方向为水平，分析最大积分时间短波5 s、长波15 s，分析泵速50 rpm，泵稳定时间5 s，泵管类型为聚乙烯（橙/白），矩管类型为分体式矩管，功率1100 W，辅助气流量0.5 L·min-1，雾化器气体流量0.7 L·min-1，雾化器为同心玻璃雾化器;

钾、镁、钠的测定，等离子观测方向为垂直，分析最大积分时间短波5 s、长波5 s，分析泵速50 rpm，泵稳定时间5 s，泵管类型为聚乙烯（橙/白），矩管类型为分体式矩管，功率950 W，辅助气流量0.5 L·min-1，雾化器气体流量0.7 L·min-1，雾化器为同心玻璃雾化器。

2 结果与讨论

2.1 物相组成

图1表示对8种海水珍珠和12种淡水珍珠的XRD分析结果。可以看到，无论是海水珍珠，还是

a-江西淡水珍珠Ⅰ b-江西淡水珍珠Ⅱ c-江西淡水珍珠Ⅲ d-湖北淡水珍珠Ⅰ e-湖北淡水珍珠Ⅱ f-湖南淡水珍珠Ⅰ g-湖南淡水珍珠Ⅱ h-安徽淡水珍珠Ⅰ i-安徽淡水珍珠Ⅱ j-浙江淡水珍珠Ⅰ k-浙江淡水珍珠Ⅱ l-江苏淡水珍珠 m-北海海水珍珠Ⅰ n-北海海水珍珠Ⅱ o-防城港海水珍珠 p-湛江海水珍珠 q-日本海水珍珠 r-菲律宾海水珍珠 s-澳大利亚海水珍珠 t-大溪地海水珍珠

（●为方解石的X射线粉末衍射峰;其它均属文石的X射线粉末衍射峰）

淡水珍珠，它们的矿物物相组成都十分相近，均主要是化学成分为CaCO3的文石（PDF No. 411475， S.G. Pmcn）结构，仅含少量化学成分为CaCO3的方解石（PDF No. 471743， S.G. R3c）。文石的特征衍射峰十分明显。但方解石的特征衍射峰，只有最强衍射峰（104）较明显可见，且其在不同的珍珠中相对强度有些差异，其它的特征衍射峰均不能被看到。这说明在这些海水珍珠和淡水珍珠中，方解石的含量均较少，主要是文石，从衍射峰高粗略判断方解石的物质的量（文石+方解石）占总的物质的量比例不超过5%;且在不同的珍珠中最强衍射峰（104）的相对强度有些差异，这表明在不同的珍珠中方解石的相对含量可能有些差异。这个检测结果与其他作者的研究结论一致[5，11，14，24，25]。从XRD分析结果可以看到，除湛江海水珍珠的最强衍射峰的位置有不同外，各种珍珠的X射线粉末衍射谱图没有较大的不同，各个衍射峰的位置及其各衍射峰的相对强度都较相近，最强衍射峰是（012）。这与文石CaCO3（PDF No. 411475）标准X射线粉末衍射谱图明显不同。文石CaCO3标准粉末衍射谱图的最强峰是（111）（2θ=26.21°）。湛江海水珍珠的X射线粉末衍射的最强衍射峰是（111）（2θ=26.28°），与文石CaCO3标准X射线粉末衍射谱图（PDF No. 411475）反而较接近，而与其它珍珠有所不同。另外，不同珍珠的X射线粉末衍射各个相应衍射角度的特征衍射峰的相对强度也表现一定程度的差异。这说明，虽然这些珍珠样品的文石CaCO3物相结构与标准文石CaCO3物相结构大体相同，但也存在不同的地方;这可能是由这些珍珠的生长环境不同、所含的有机物（主要是氨基酸）和微量元素不同而造成元素的类质替换、晶格变化、晶粒尺寸不同等因素造成的[26]。也有些文献认为，珍珠生长的择优取向也是造成珍珠样品的X射线粉末衍射强度与标准文石CaCO3有所不同的一个原因[14，27]。比较这8种海水珍珠和12种淡水珍珠的XRD分析结果，还可以看到，它们的X射线粉末衍射除了相对衍射强度有所不同外，衍射角度基本一样，因此，难以利用XRD粉末衍射分析技术来较简便清晰地鉴别各种海水珍珠和淡水珍珠。

2.2 氨基酸

表1列出了各种海水珍珠和淡水珍珠的各种氨基酸的含量，图2表示各种海水珍珠和淡水珍珠的总氨基酸含量。

实验测定了17种氨基酸在各种海水珍珠和淡水珍珠内的含量（以重量百分比wB%表示）。某些氨基酸（例如色氨酸）在样品处理时可能已被破坏，因而无法测出，故不能说明它们就不存在。根据表1和图2，可以看出：

在8种海水珍珠中，甘氨酸（Gly）含量相对较大，其中大溪地海水珍珠、防城港海水珍珠和澳大利亚海水珍珠的甘氨酸含量分别是0.617%、0.486%和0.426%，天冬氨酸（Asp）、丙氨酸（Ala）含量相对也较大，其它氨基酸含量从大至小依次是精氨酸（Arg）、亮氨酸（Leu）、酪氨酸（Tyr）、丝氨酸（Ser）、苯丙氨酸（Phe）、异亮氨酸（Ile）、谷氨酸（Glu）、缬氨酸（Val）、苏氨酸（The）、赖氨酸（Lys）、组氨酸（His）、脯氨酸（Pro）、蛋氨酸（Met）;在所有海水珍珠中，都没有检测到胱氨酸（Cys）。在12种淡水珍珠中，甘氨酸（Gly）含量也是相对较大，其中湖北淡水珍珠Ⅰ、浙江淡水珍珠Ⅰ、湖南淡水珍珠Ⅰ的甘氨酸含量分别为0.534%、0.478%和0.469%，丙氨酸（Ala）和天冬氨基酸（Asp）含量也相对较大，其它氨基酸含量从大至小大致依次是丝氨酸（Ser）、亮氨酸（Leu）、精氨酸（Arg）、苯丙氨酸（Phe）、苏氨酸（The）、谷氨酸（Glu）、赖氨酸（Lys）、缬氨酸（Val）、酪氨酸（Tyr）、异亮氨酸（Ile）、组氨酸（His）、蛋氨酸（Met）、脯氨酸（Pro）;在所有淡水珍珠中，也都没有检测到胱氨酸（Cys）。

至于各种珍珠的总氨基酸含量（以重量百分比w（amino）%表示），總的来说淡水珍珠多些，其中湖北淡水珍珠Ⅰ的总氨基酸含量达2.181%为最高。各种淡水珍珠之间的总氨基酸含量差别不大，但海水珍珠之间的总氨基酸含量差别较大，其中大溪地海水珍珠的总氨基酸含量为2.095%，但湛江海水珍珠的总氨基酸含量仅0.467%。可以看出，难以利用氨基酸的含量差异来鉴别海水珍珠和淡水珍珠。

值得指出的是，一些文献使用与本文当中一些相似的珍珠样品，所得到的检测结果与本文相比，总氨基酸含量数值相近，各种氨基酸的含量与本文的结果也相差不大[9，28]。

2.3 微量元素

2.3.1 分析结果与讨论

表2表示8种海水珍珠和12种淡水珍珠的一些微量元素的含量（以mg/kg即wB/10-6表示）。

从表2可见：

（1）在各种珍珠中，钠元素的含量均较高，且明显高于其它元素，其中海水珍珠的钠含量均大于3530 mg/kg，而淡水珍珠的钠含量则明显较少。这说明珍珠的生长水体环境不同，是造成其钠含量明显不同的关键原因。一些文献也测定了一些淡水和海水珍珠的钠元素含量，得到的分析结果与本文相差不大[11，29-32] 。

（2）各种珍珠中，钾元素的含量，相比钠元素的含量都不高;但海水珍珠比淡水珍珠的钾元素含量高很多。这说明珍珠的生长水体环境不同，是造成其钾含量明显不同的关键原因。

（3）各种珍珠中，镁元素的含量，相比钠元素的含量都不高;但海水珍珠比淡水珍珠的镁元素含量高很多（约15倍）。这说明珍珠的生长水体环境不同，是造成其镁含量明显不同的关键原因。本文的测定结果比文献的数值小 [29，30]。

（4）各种珍珠中，铁元素的含量，相比钠元素的含量都较低，且海水珍珠和淡水珍珠的铁元素含量没有明显的区别。本文的测定结果与文献的测定结果相差不大[29，30]。

（5）各种珍珠中，锰元素的含量，相比钠元素的含量都不高。海水珍珠比淡水珍珠的锰元素含量少，特别是湛江海水珍珠的锰元素含量（38.300 mg/kg）明显地小很多。这说明珍珠的生长水体环境不同，是造成其锰含量明显不同的关键原因。对淡水珍珠，本文的测定结果与文献相差不大;但对海水珍珠本文的测定结果与文献相差大（本文的值是文献值的2～20倍） [30]。

（6）各种珍珠中，海水珍珠的锌元素含量比淡水珍珠高。这说明珍珠的生长水体环境不同，是造成其锌含量明显不同的关键原因。本文的测定结果比文献的数值小[29，30]。

（7）各种珍珠中，汞元素的含量未被检出或可以忽略不计。

（8）各种珍珠中，海水珍珠和淡水珍珠的锂元素含量没有明显的差别。

（9）各种珍珠中，锶元素的含量，相比钠元素的含量都不高，海水珍珠比淡水珍珠的锶元素含量明显大些，特别是湛江海水珍珠的锶元素含量高达1500 mg/kg。这说明珍珠的生长水体环境不同，是造成其锶含量明显不同的关键原因。与文献相比，本文测定结果中湛江海水珍珠锶元素较大（高约50%）外，其他珍珠的测定结果与文献的测定结果相差不大 [29，30]。

（10）各种珍珠中，硒元素的含量，除大溪地海水珍珠、防城港海水珍珠、菲律宾海水珍珠的含量较大外，其他海水珍珠与淡水珍珠的硒元素含量差别不大。

（11）各种珍珠中，砷元素的含量，海水珍珠和淡水珍珠没有明显的差别。

（12）各种珍珠中，除2种北海海水珍珠Ⅰ、Ⅱ和湛江海水珍珠外，其余海水珍珠的硫元素的含量比淡水珍珠多些。对淡水珍珠，本文的测定结果与文献相差不大，但对海水珍珠本文的测定结果与文献相差较大[29，30]。

2.3.2 微量元素含量的差异显著性检验

从表2可以看出，钠、钾、镁、锌、锶、锰6种微量元素在海水珍珠和淡水珍珠中含量有明显的差异。使用F检验方法对这6种微量元素在海水珍珠和淡水珍珠中含量进行差异顯著性检验。根据表2，把海水珍珠作为一组，而淡水珍珠作为另一组，分别计算出钠、钾、镁、锌、锶、锰6种微量元素含量差异显著性的F值（见表3）。

从表3可见钠、钾、镁、锌、锶、锰6种微量元素的F值均大于F的表值。因此钠、钾、镁、锌、锶、锰6种微量元素在海水珍珠和淡水珍珠中的含量均有显著性差异。

3 结论

本文中采用的8种海水珍珠和12种淡水珍珠的矿物物相都十分简单，主要由文石组成，仅含少量的方解石，并且它们的物相组成无明显的差别，难以通过X射线粉末衍射分析技术加以鉴别。各种淡水珍珠之间的总氨基酸含量差别不大，但各种海水珍珠之间的总氨基酸含量有明显差别。珍珠的微量元素含量，虽然与其品种基本无关，但很可能与其生长的水环境有关;海水珍珠的钠、钾、镁、锌、锶元素含量显著大于淡水珍珠，但海水珍珠的锰元素含量显著小于淡水珍珠。据此，利用钠、钾、镁、锌、锶、锰元素含量的显著性差异来鉴别海水珍珠和淡水珍珠的方法是可行的。

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